聚硅酸的數學模型及聚鐵混凝劑的品質與性能

時間：2006-10-27 來源： 作者：付英 于水利 楊園晶

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摘　　要：鋁在生物體內具有累積毒性[1]，因此聚硅酸金屬鹽類[2]混凝劑的研究由較多的聚硅酸鋁[3]轉向聚硅酸鐵[4]。作為制備聚硅鐵混凝劑(PSF)的主體之一，聚硅酸(PS)的制備方法是Baylis[5]在1937年首次提出的。合成PS的一個基本指標是聚合度(聚合時間/凝膠時間)，聚合度是影響PSF物化特征、微觀形態及混凝性能的重要因子。影響聚合度的主要因素有聚合pH值、初始SiO2含量及溫度等。一般來講，實驗室是在一些固定合成PS條件下研制PSF，成功的PSF配方具有一些特定條件，尤其是PS的合成條件，比如固定的pH、溫度等，而從成本考慮，聚合溫度一般都控制在室溫左右。那么要把PSF真正工業化，就可能由于一些實際情況的變化導致PSF配方品質的下降，比如現場的環境條件、生產設施、冬夏溫度及原料特性等都會有較大差異。為使科研活動與產品工業化接軌，本文針對影響PS聚合度的主要因素，對PS的合成過程進行數學建模，這樣就可以在多種條件下根據所需要的聚合度計算聚合時間，使PS的制備更具有環境緩沖能力，使PSF的工業化產品更具有較高的品質。
       PSF是上世紀90年代初日本涉足開發[6]的一個新品種，制備原理是將Fe3+鹽與PS有機結合起來，綜合了二者的各種水處理優勢，尤其對低溫低濁水有良好的處理效果。本文對比研究了目前代表高分子鐵系混凝劑的聚硅酸鐵(PSF)、聚合硫酸鐵(PFS)及復合鋁鐵(PFA)對低溫低濁水的混凝性能及其微觀品質特征，為PSF的研制及應用推廣提供基礎數據。

Abstract：

關 鍵 字：聚硅酸;數學模型;聚鐵混凝劑;品質;性能

鋁在生物體內具有累積毒性[1]，因此聚硅酸金屬鹽類[2]混凝劑的研究由較多的聚硅酸鋁[3]轉向聚硅酸鐵[4]。作為制備聚硅鐵混凝劑(PSF)的主體之一，聚硅酸(PS)的制備方法是Baylis[5]在1937年首次提出的。合成PS的一個基本指標是聚合度(聚合時間/凝膠時間)，聚合度是影響PSF物化特征、微觀形態及混凝性能的重要因子。影響聚合度的主要因素有聚合pH值、初始SiO2含量及溫度等。一般來講，實驗室是在一些固定合成PS條件下研制PSF，成功的PSF配方具有一些特定條件，尤其是PS的合成條件，比如固定的pH、溫度等，而從成本考慮，聚合溫度一般都控制在室溫左右。那么要把PSF真正工業化，就可能由于一些實際情況的變化導致PSF配方品質的下降，比如現場的環境條件、生產設施、冬夏溫度及原料特性等都會有較大差異。為使科研活動與產品工業化接軌，本文針對影響PS聚合度的主要因素，對PS的合成過程進行數學建模，這樣就可以在多種條件下根據所需要的聚合度計算聚合時間，使PS的制備更具有環境緩沖能力，使PSF的工業化產品更具有較高的品質。

PSF是上世紀90年代初日本涉足開發[6]的一個新品種，制備原理是將Fe3+鹽與PS有機結合起來，綜合了二者的各種水處理優勢，尤其對低溫低濁水有良好的處理效果。本文對比研究了目前代表高分子鐵系混凝劑的聚硅酸鐵(PSF)、聚合硫酸鐵(PFS)及復合鋁鐵(PFA)對低溫低濁水的混凝性能及其微觀品質特征，為PSF的研制及應用推廣提供基礎數據。

1  實驗部分
1.1  主要儀器和試劑
JEM-1200EX型透射電子顯微鏡(日本)，ZS納米粒度分析儀(英國)，AQ2010濁度儀(美國)，DHSJ-3F型pH計(上海)，MY3000－6K型自動控制六聯攪拌儀(湖北)，T6新世紀紫外/可見分光光度計(北京)。水玻璃(SiO2=26%，模數=3.16，密度=1.36g/mL）、FeSO4•7H2O, NaClO3、H2SO4均為工業級原料，聚合硫酸鐵(PFS)、復合鋁鐵(PFA)為某水廠提供。實驗用水為重蒸水。
1.2  聚硅酸(PS)的制備及數學建模
采用酸性條件制備PS。將水玻璃稀釋為3-13%，在高速攪拌條件下緩慢加入到稀H2SO4溶液(20%)中，控制pH值為1.5-4，溫度為2-40℃，觀察掛壁及成凍時間。用該時間對制備條件做圖，然后進行曲線擬合，建立數學模型。
1.3  聚硅酸鐵(PSF)的制備
將水玻璃稀釋為3.5-9%，在高速攪拌條件下緩慢加入到20%的H2SO4溶液中，控制pH值為1.5-3.5，室溫下聚合1-5h，制得半成品PS。根據不同的Si/Fe比，將10.52-35.21g FeSO4•7H2O溶解到稀H2SO4溶液中，然后在40-60℃下與PS快速混合，同時加入0.32-0.9g NaClO3，熟化，加入穩定劑，稀釋，制得不同Si/Fe比的PSF樣品，Si/Fe比分別為0.5、1、3，以PSF0.5, PSF1 及PSF3表示，總Fe=0.18mol/L。
1.4  混凝實驗
實驗用水取自污染嚴重的冬季松花江水，自然沉降24h后：濁度=5.4-6.7NTU，溫度=5℃，pH=7.17，UV254=0.116-0.134cm-1，CODMn=4.32-5.14mg/L (以O2計)，投藥濃度為0.018mol/L，有效成份與下面投藥量一樣，PSF、PFS均以Fe計，PFA以Al計。固定混凝劑投量，將1L水樣置于六聯自動攪拌機上，快速攪拌瞬間投加混凝劑，并于30s設置第二次清洗投加。攪拌程序為：快攪200r/min，1min；慢攪40r/min， 10min；沉降不同時間，在液面下2cm處取300mL上清液對濁度、pH值、UV254、CODMn進行測定。
1.5  混凝劑微觀品質的表征
微觀形態：吸取少量的PSF1、PFS及PFA液體樣品，滴到帶有支持膜的銅網上，用濾紙吸去多余液體，自然干燥數分鐘后，置于透射電鏡下觀察拍照。
Zeta電位及粒徑尺寸：用Zeta電位-粒度分析儀分別測定3種混凝劑的Zeta電位及粒徑，測定次數為6-10次，計算平均值。
2  結果與討論
2.1  聚硅酸(PS)制備的凝膠時間、pH變化規律及數學模型的研究
具有一定聚合度的PS是制備PSF的半成品原料，Fe3+鹽具有很強的水解傾向，堿性條件合成的PS不適合做制備PSF的原料，因此本文關于PS的一切研究都是在酸性條件下進行的，具有實際價值。
2.1.1  PS凝膠時間及pH的變化規律
(1) PS的凝膠時間與制備條件的關系
圖1(a)中固定w(SiO2)為6%，溫度為25℃；圖1(b)中固定pH為3，溫度為25℃；圖1(c)中固定w(SiO2)為6%，pH為3。
本實驗中SiO2的含量相對較高，各因素對凝膠時間的影響與低SiO2含量的情況[7]有很大不同，主要表現在制備條件不同區間的斜率及曲線走勢的差異。由圖1(a)看出，隨pH的增加，PS的凝膠時間傾向于直線下降，速度很快。圖1(b)中，凝膠時間與SiO2濃度的關系有一個突變，w(SiO2)< 6%時，凝膠時間降低很快，之后下降緩慢，假設按直線擬合，兩段的斜率分別為-14.99、-0.895，突變值的出現說明在不同初始SiO2濃度下，可能出現硅酸各形態H4SiO4、H3SiO4-、H5SiO4+的析出速度、飽和濃度以及三者間的比例等有很大差異，導致PS可能具有不同的聚合反應機理，這方面值得深一步探討。圖1(c)中，凝膠時間-T關系圖中出現兩個拐點，2-5℃、15-25℃時受溫度影響最大，5-15℃之間次之，而25-40℃區間內隨溫度變化很慢。由圖1還看出，對于掛壁與成凍的關系來說，pH、SiO2曲線都是隨其值的增加而間隔減小，而對于T來說，凝膠時間受溫度影響較大處其間隔較小。這對于PS作為助凝劑是很有用的信息。

 (2) 聚合溫度對PS聚合過程中pH值的影響
固定w(SiO2)為6%，pH為3，PS的pH值隨溫度的變化情況如圖2所示。溫度為20℃時的凝膠時間較長，達到19h，因此2.5h之內pH的變化很小。隨溫度的升高，聚合初期pH下降，然后上升，原理與戴安邦的硅酸聚合的酸性機制相吻合，主要是H4SiO4與H5SiO4+六配位的羥連作用[8]，該反應過程中并不釋放OH-，PS的酸離常數比單硅酸的酸離常數大[9]，且隨聚合度的增高而增加，釋放質子的能力增強，因此溶液的pH逐漸降低。然后由于多硅酸的酸離解而又帶負電荷，帶負電的多硅酸與H4SiO4進行釋放OH-離子的反應[7]，使溶液pH升高。由圖2看出，溫度越高，pH下降或上升的速度越快，實驗中還發現，40℃、50℃、60℃的凝膠時間分別為2.75h、1h、0.67h，凝膠時pH值分別為2.55、2.46、2.39，可以這樣解釋，溫度越高，電子、質子越活躍從而越容易脫離母體分子而與臨近分子結合，這樣與Si相連的6個鍵端離子可以與臨近硅酸分子同時發生連鎖反應，速度急劇增加，所以pH變化速度快，凝膠時間隨溫度升高而縮短。

(3) PS聚合反應中改變pH前、后的pH變化的對比
固定w(SiO2)為6%，pH為3，溫度為25℃。將聚合5h的PS取出一半，將pH調低到2，并同時監測改變pH前(PS1)、后(PS2)兩個PS樣品的pH變化情況，如圖3所示。隨聚合時間的增加，PS1的pH先略微降低，然后上升，但變化量很小。而PS2的pH上升速度很快，然后趨于定值，這是因為調低pH時PS已經達到一定聚合度，處于釋放OH-離子的反應階段，pH降低導致帶負電的PS質子化，中性H4SiO4含量增加，反應速度加快，釋放的OH-離子增多，表現為pH上升快。
由圖1(a)看出，初始pH值為2、3的凝膠時間分別為33、12.5h，而將pH=3、聚合度為40%(聚合5h)的PS的pH值調低到pH=2后(圖3)，其凝膠時間為18.5h。由極限黏度與聚合度的關系可知[8]，PS聚合過程并不是均勻過程，聚合度為70%以后聚合速度加快，但是之前比較均勻，所以本實驗中聚合度為40%以前可以認為是均勻聚合過程。根據不同pH時的聚合度換算可知，將pH調低后其凝膠時間為26.7h，說明改變pH后的PS其凝膠時間縮短，說明將PS聚合到一定程度后再調低pH值，部分PS將發生解聚，但是解聚后的狀態完全不同于初始同樣低pH值的狀態，這也是采用酸化劑來延緩PS聚合過程的本質原因。
2.1.2  PS成凍時間的數學模型研究
下文中的t指成凍時間。本文采取多項式建模的方案，圖1中散點的數學多項式模型如表1所示。為提高擬合精度，t- SiO2、t-T采取分段擬合的方式。在t-T圖中，由于40℃時的回歸值與測定值誤差太大，建模時略去該點。

表1中y代表凝膠時間，x代表制備條件。R2表示相關系數，作為衡量配后曲線效果好壞的指標。殘余平方和Q，作為回歸方程預報Y值的精度指標。經過計算，對于pH、SiO2、T，Q分別為0.0117、7.3834、19.202，殘余標準差σ分別為0.0541、1.1093、1.6562。綜合Q、R2、σ看出，t-pH曲線擬合的效果最好，Q、σ最小，R2最大，而t-T曲線由于兩個拐點的出現，其擬合精度相對較差。由表2看出，較大的誤差都出現在曲線拐點處，這是多項式建模的缺陷。
PS聚合是相當復雜的反應過程，其聚合機制可能是多種并存，又由于PS聚合過程不是均勻過程，不同條件下其不均勻程度完全不同，所以工業化生產PSF時，如果只根據經驗數據來定性確定不同現場環境下的PS聚合時間，必定導致PSF配方品質的下降。因此對PS的制備過程進行多項式分段數學建模是工業制備優質PSF的基礎條件，這樣就可以在多種條件下根據所需要的聚合度計算聚合時間，使PS的制備更具有環境緩沖能力，使PSF的工業化產品更具有優異的性能。期待對這方面進行更多的研究及出現更精確的模型。
2.2  高分子鐵類混凝劑處理低溫低濁水性能的對比
從圖4(a)看出，PSF的除濁效果優于PFS、PFA，PFA的效果最差。PSF、PFS的濁度隨投量增加而下降，而PFA在投量為0.144mmol/L時就趨于穩定值，說明PFA不能通過加大投藥量來提高除濁效果。圖4(b)中，低投量時，PSF3去除UV254的性能較好，但隨投量的增加其優勢逐漸降低，因為對溶解性有機物主要是通過電中和/脫穩、共沉淀去除，而PSF3由于PS含量高導致總正電荷較低，所以隨投量的增加，正電荷較高的PSF0.5、PSF1逐漸占有優勢。PSF去除UV254性能明顯高于PFS、PFA，投量為0.144mmol/L時，PSF1比PFS、PFA分別高出15%、11%。圖4(c)中，隨投量的增加，PSF1去除CODMn的性能變化很大，而PSF0.5持續增加，二者的最高去除率都能達到70%，比PFS、PFA分別高出40%、20%。由圖4(d)看出，隨投藥量的增加，PSF的沉后水pH值下降較多，而PFS、PFA比較平穩，這是PSF的缺陷之一，但是可以滿足生活用水的要求。

2.3  高分子鐵類混凝劑的微觀形態、Zeta電位及粒徑特征
由圖5(a)看出，PSF1是由許多鏈節樣物種連接而成的分維數很大的敞開式枝狀結構，并且形態大小覆蓋范圍很寬，這和粒徑測定結果吻合。PFS與PFA是由一些低分維數及尺寸很小的無規形態組成(圖5b、57c)，其中PFS有團聚傾向，而PFA分布比較松散。PSF1、PFS、PFA的Zeta電位平均值分別為1.75、1.92、36.1mV，平均粒徑分別為2965、629.7、267.4nm。

PFS、PSF及PFA分別是單純高分子、陽離子與陰離子復合高分子及不同金屬復合高分子鐵類混凝劑，基本代表了鐵類混凝劑的研究及應用前沿，由于傳統混凝劑性能較差，這里不做討論。
混凝劑混凝性能的優劣取決于其微觀性質，而PSF 獨特的微觀特征正是其具有優異混凝性能的根本原因。結合混凝劑微觀品質及混凝效果，可以認為低溫低濁水的混凝機理是以電中和/脫穩為前提條件，以架橋為必要條件，因為PFA的Zeta電位平均值最高，幾乎是PSF1的21倍，但是PSF1的混凝效果卻遠遠優于PFA，這完全歸功于PSF1非常大的分子尺寸以及枝杈形態的結構，因為PSF1平均粒徑是PFA的11倍多。而PFS的Zeta電位和平均粒徑都比較低，所以效果最差。
3  結論
采取多項式分段擬合的方式對PS制備過程進行數學建模是工業制備優質PSF的基礎條件。
將具有一定聚合度的PS的pH調低后，部分聚硅酸發生解聚，但是解聚后的狀態完全不同于初始同樣低pH值的形態。
PSF的混凝性能優于PFS、PFA，并且形成的絮體沉淀速度很快，雖然PSF的沉后水pH值略低，但可以滿足生活用水的要求。PSF1的除濁性能在酸性條件下很差，而在近中性及堿性范圍內效果良好。一般地表水的pH值都在近中性范圍內，所以PSF1的實用性遠遠優于PFS、PFA。
不同混凝劑具有不同的微觀形態及微觀品質，而PSF 獨特的微觀特征正是其具有優異混凝性能的根本原因。結合混凝劑微觀品質及混凝效果，可以認為低溫低濁水的混凝機理是以電中和/脫穩為前提條件，以架橋為必要條件。

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作者簡介：付英（1970-)，女，講師，博士研究生，主要從事混凝劑研究，
E-mail: fuying8899@163.com
*通訊聯系人，于水利，男，博士，教授，博士生導師，主要從事給水、污水處理研究工作.
E-mail: fuying8899@163.com
課題來源：國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)， 2004CB418500