用TMT處理含銅氨絡合物廢水的研究

時間：2006-10-27 來源： 作者：廖冬梅 羅運柏 于萍 陳志剛

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摘　　要：研究了環境友好型的有機硫藥劑TMT處理含銅氨絡合離子廢水的影響因素，用元素分析、紅外與X衍射等手段表征了生成的沉淀，并對它的熱分解性與在去離子水中的滲濾性作了初步探討。結果表明，TMT能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含銅氨絡合物廢水的效果好，處理方法簡單。生成的沉淀物為非晶態的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O，它的熱穩定性較高，在去離子水中滲濾出的飽和銅濃度很低，不會對環境造成二次污染。

Abstract：TMT;copper-ammine species;wastewater treatment;chelate precipitation

關 鍵 字：TMT;銅氨絡合物;廢水處理;螯合沉淀法

含銅廢水主要來自印刷電路板、金屬的漂洗和電鍍、紙漿制作等行業[1]。過量的銅會產生危害并有致突變作用[2]，用含銅廢水灌溉農田，銅可在土壤和農作物內累積，產生危害[3]。為了控制銅等重金屬對水體的污染，保護地面水和地下水水質的良好狀態，我國政府制定了統一的污水排放標準，其中總銅的一級排放標準為0.5mg/L[4]。
當廢水中含有絡合劑如NH3、EDTA、磷酸酯、檸檬酸鹽和天然有機酸時，它們將與銅離子配位形成非常穩定的可溶性絡合物，從而干擾傳統工藝對銅的處理[5]。以印制電路工業為例，目前印刷電路板的腐蝕多數采用堿氨蝕刻液。該蝕刻液借助氧化、溶解和配合等化學過程，將印制電路板上露出的銅以二氯化四氨合銅的形式溶解下來，其總反應為：

這樣，電路板經堿性蝕刻后產生了大量的含銅清洗廢水和回收尾液。此類廢液偏堿性，NH3較多，銅以較穩定的銅氨絡合物形式存在。采用混凝、中和沉淀、吸附、電解、微生物法等處理方法，難以達到良好的去除效果或處理成本太高。而采用硫化物沉淀法處理含絡合劑的重金屬廢水，由于各種重金屬硫化物的溶度積都非常小，重金屬的去除效果很好。常用的硫化物分無機硫（硫化鈉）與有機硫（STC、DTC和TMT）兩大類，有關分子結構見圖1，它們的生態學及毒理學數據見表1。

從表1中可以看出，與TMT相比，硫化鈉、STC和DTC的毒性較大，特別是DTC更具有生物殺傷性，曾經由于它的過量投加，殺死了從Anderson 到 Indianapolis的50英米流域內的117噸魚[7]。TMT常見的商品形式為15%的水溶液，俗稱TMT-15，它在20℃時的密度為1.12g/mL[6]�？梢姡�當每立方米廢水中含有高達12000mLTMT-15時，仍不會對魚類的生存造成任何不良影響，因此，TMT是一種環境友好型有機硫藥劑。在含有[Cu(NH3)4]2+的廢水中加入TMT-15時，發生以下反應：

用TMT-15處理含銅氨絡合離子廢水的影響因素，用元素分析、紅外與X衍射等手段表征了生成的沉淀，并對它的熱穩定性與在去離子水中的滲濾特性作了初步探討。

1 試驗部分

1.1  試劑
固體Na3(C3N3S3)•9H2O（即TMT）為美國Aldrich公司出品，將33.32g 的Na3(C3N3S3)•9H2O 晶體溶解于100g 的去離子水中，即為TMT的15%水溶液，俗稱TMT-15。其余所涉及的化學品皆為分析純，實驗所用的水都為新鮮的去離子水，其電導率小于0.7μs/cm。
1.2  主要儀器
實驗中pH值的測定是由Hanna pH 211型pH計與E-201-C-6型復合電極完成的，采用的pH定位液（4.01、6.86 和9.18）由上海雷磁公司出品。熱重分析采用Setaram Setsys-16 TA儀，實驗在99.999%的氮氣氛圍中進行，氣體流速為50mL/min，溫度范圍為20－800℃，程序升溫速率為10℃/min。紅外分析采用KBr壓片法在Nicolet-Nexus 670紅外光譜分析儀上進行。采用日本理學D/max—rA型衍射儀進行物質的晶相結構分析，以Cu靶的Kα1 (λ= 1.540598 Å)為輻射源，工作電壓40kV，掃描范圍為2θ＝10°~90°，掃描速度為8°/min。C、H、N、S的分析在Flash EA 1112 Series型元素分析儀上進行。銅濃度的測定在Iris Interpid Ⅱ XSP型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)上進行。
1.3  試驗方法
1.3.1  殘余銅濃度的測定  在研究影響銅去除效果因素的試驗中，我們配制了含不同銅和氨濃度的溶液各100mL，分別加入一定量的TMT-15藥劑，絮凝劑（聚合氯化鋁PAC）和助凝劑（聚丙烯酰胺PAM）后，靜置一定時間，取上清液用ICP-AES儀測定其殘余的銅濃度。
1.3.2  沉淀產物的制備  為了較好地研究TMT螯合沉淀法所生成的沉淀，我們結合現場的實際，按下述實驗條件制備了研究所用的沉淀物。我們配制溶液的銅初始濃度為500 mg/L，氨濃度為500 mg/L，按反應（1）的物質摩爾比（TMT與Cu的摩爾比為2：3）加入一定量的TMT-15后，立即生成紅棕色沉淀，不加入任何絮凝劑與助凝劑，攪拌30分鐘后，將此沉淀過濾，用水和乙醇沖洗數遍后，先在室溫下干燥，然后放入烘箱在130°C下干燥6h，即得到我們的研究對象。
1.3.3  沉淀產物的滲濾性實驗  用Mettler Toledo AB204-E型的電子天平準確稱取干燥后的沉淀產物0.05 g，放入已裝有50mL去離子水的容量瓶中，室溫條件下在往復式水平振蕩機上連續振蕩96h，振蕩頻率為110±10次/min，振幅為40mm，靜置后用0.45μm.的濾膜過濾，用ICP-AES儀測濾液中銅濃度。

2 結果與討論
2.1  影響銅去除效果的因素研究
2.1.1  氨濃度對銅去除效果的影響  我們用CuCl2和氨水配制了四種氨濃度不同的溶液各100mL，其中銅離子濃度均為500mg/L，而NH3的濃度分別為0、50、500和5000mg/L。然后按化學反應摩爾比的劑量（TMT與Cu的反應摩爾比為2：3）加入TMT-15，靜置30min后，取上層清液測定剩余銅濃度，結果見表2。從表2中可以看出，在銅的初始濃度與TMT-15的加入量都相同的條件下，溶液中絡合劑氨的濃度越高，處理后的殘余銅濃度也越高，銅的去除率下降。對于這種氨濃度較高的銅氨溶液，為了使其處理后的殘余銅濃度低于0.5mg/L的排放標準[4]，我們加大了TMT-15的劑量，以便有足夠多的TMT分子來解離穩定的銅氨絡合離子，試驗結果也列入表2�？梢�，對于NH3濃度分別為500和5000mg/L的銅溶液而言，當加入TMT的摩爾劑量增加5％與15％時，殘余銅濃度便可降至0.5mg/L以下。

2.1.2  pH值對銅去除效果的影響  因為印刷電路板經堿性蝕刻后產生的廢水的pH值范圍一般在7~10之間，所以我們研究了溶液初始pH值為7、8、9和10時對銅去除效果的影響。處理前溶液的銅濃度均為500 mg/L，氨濃度為5000 mg/L，用2 M NaOH 和HCl調溶液的pH到一定值后，再加入1.15倍摩爾劑量的TMT-15進行處理，試驗結果見圖2。從圖中可以看出，當溶液pH值在7~10之間時，經TMT處理后的殘余銅濃度均較低；因此當pH在7~10之間波動時，不會影響TMT對銅的去除效果。

2.1.3  時間對銅去除效果的影響  時間對銅去除效果的影響見圖3。處理前溶液的銅濃度均為500 mg/L，氨濃度為5000 mg/L，初始pH值為8，加入1.15倍摩爾劑量的TMT-15進行處理，在靜置0.5、1、6、12 和24h后分別檢測上清液的殘余銅濃度，試驗結果見圖3。從圖中可見，反應0.5h后，TMT已完全將銅從穩定的絡合物中解離并沉淀下來，靜置24h后的殘余銅濃度依舊維持在同一低水平；這些結果均說明TMT與銅氨絡合物的沉淀反應速度快，而且沉淀物在溶液中沒有出現再溶解現象。

2.2 沉淀產物的研究
2.2.1  元素分析  我們將制備的沉淀物進行元素分析，結果見表3，試驗數據表明獲得的沉淀的分子式與Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O基本一致。

2.2.2  紅外圖譜的分析  沉淀的紅外光譜見圖4。2925 cm-1處的中等強度吸收峰為三嗪環的諧振峰，此范圍的峰在含有三嗪環結構的物質的紅外圖中均可見[11,12,13]。而1470, 1228, and 853 cm-1處的三個強吸收峰表示了此三巰基均三嗪環處于共軛的硫醇結構[14,15]，銅離子分別與硫成鍵，其結構示意圖見圖1（d）。將KBr壓片在紅外燈下烘烤前后的光譜圖對比可知，3424 cm-1附近的寬頭峰為水的吸收峰。

2.2.3  XRD圖的分析  圖5為沉淀產物的X射線衍射圖。圖中均為彌散的散射區，無明顯的衍射峰，表明生成的沉淀為非晶體。
2.2.4  熱重分析  我們同時對沉淀產物進行了熱重分析，它的TG和DTG曲線見圖6。從圖中可見，沉淀物的熱穩定性較高，它的分解在200℃左右才開始，680℃時結束，總失重為51.5%；在它的差熱曲線上呈現了三個明顯的吸熱峰，對應的溫度分別為257、391和628℃，這說明沉淀物的熱分解過程是復雜的，可能沉淀物在失去結晶水的同時，也開始了分解[15,16]。

2.2.5  滲濾特性的研究  沉淀產物在去離子水中的滲濾性實驗結果見表4。在本試驗條件下，我們可認為無定形的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O在去離子水中的滲濾已達到飽和，其銅的滲濾濃度遠遠小于我國《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》規定的最高允許值50mg/L[17]。由于去離子水在pH（為6）、溶固量兩方面與潔凈雨水和總溶固量較低的地下水很相似[18]，所以當脫水后的沉淀物送至填埋場，遭到雨水淋瀝時，我們的試驗結果表明銅的滲濾量會很小，不會對環境造成二次污染。

2.3 用TMT處理實際廢液的效果及工藝流程
本文選用的堿氨蝕刻洗滌廢水來自江蘇省的某印刷電路板廠，廢水的pH值約為8，總銅濃度為350.9 mg/L，總氨濃度為349.4 mg/L，可見廢液中的銅主要以[Cu (NH3) 4] 2+形式存在。根據本文3.1部分的試驗結果，取500mL廢液，加入2.8 mLTMT-15 (1.05倍摩爾劑量)與相應的絮凝劑和助凝劑，靜置0.5h后，取上清液進行分析，測得殘余銅濃度為0.10mg/L，銅的去除率高達99.97 %。根據試驗結果，推薦處理工藝流程如圖7所示。

從以上結果可知，TMT能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含銅氨絡合物廢水的效果好；而且它的處理方法簡單，只要添加藥劑即可除去銅離子，不用增加設備費用。

3 結論
本文研究了TMT-15處理含銅氨絡合離子廢水的效果。試驗表明，TMT能較快地將銅從穩定的氨絡合物中解離并沉淀下來，沉淀物在靜置24小時后也沒出現再溶解現象；當溶液pH值位于7~10之間時，TMT對銅的去除效果均較好。絡合劑氨的濃度會影響TMT對銅的去除率，對于高氨濃度的銅溶液，可以適當地加大TMT的劑量從而使殘余銅濃度降至0.5mg/L以下。TMT-15處理實際蝕刻洗滌廢水的效果也較好，銅的去除率大于99.9%。
同時我們也對生成的沉淀物進行了研究。研究表明，沉淀物為非晶態的Cu3(C3N3S3)2•1.5H2O，其中結構中的均三嗪環處于共軛的硫醇狀態，銅離子分別與硫成鍵。熱分析結果表明，沉淀物的熱穩定性較高，它的熱分解過程是復雜的，可能在200℃開始失去結晶水的同時，也出現了分解現象。而滲濾試驗表明，沉淀物在去離子水中滲濾出的飽和銅濃度很低，因此當生成的污泥在填埋場遭雨水淋瀝時，也不會對環境造成重金屬的二次污染。
總之，TMT對生物毒性小，屬于環境友好型的有機硫藥劑。它能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含銅氨絡合物廢水的效果好；而且處理方法簡單，不增加設備費用，具有顯著的社會效益和環境效益，非常適合在PCB行業推廣應用。

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