博才多學：亞硫酸鹽失效原因及防止方法的研究

時間：2013-10-08 09:54:32 作者： 　來源：

摘要通過模擬貯存試驗，研究了亞硫酸鹽失效原因及防止方法。結果表明，目前廣泛應用的亞硫酸鹽法防止氧腐蝕效果有時不佳的原因主要是亞硫酸鹽溶液在貯存期間的自動氧化。水質和pH值等條件對自動氧化幾乎沒有影響，自由基引發劑能加速自動氧化，自由基吸收劑則使穩定性提高。試驗結果為亞硫酸鹽氧化的自由基機理提供了有力證據，也為亞硫酸鹽的貯存失效提供了有效的防止方法。

亞硫酸鹽是油田、鍋爐和污水處理中廣泛應用的氧腐蝕防止劑〔1，2〕。對其防腐效果有時不佳的原因普遍認為是與氧反應速度過慢所致〔3〕。雖然有意見認為可能是加入系統前氧化失效〔4～6〕，但缺乏實驗論證。我們將通過模擬試驗查明了亞硫酸鹽的失效原因是貯存期間的自動氧化，得出失效防止方法及其理論依據。

1實驗

亞硫酸鹽空氣氧化在250 mL玻璃燒杯中進行，試驗液量200 mL。試驗用亞硫酸鹽為化學純亞硫酸鈉(SS)。SS的初始質量濃度為10%。催化亞硫酸鹽CSS由分析純五水硫酸銅和SS制得，催化劑用量為SS質量的1%。穩定亞硫酸鹽SSS〔6〕由SS和自由基吸收劑Vc制得，穩定劑用量為SS質量的1.5%。實驗用水為自來水(TW)及其軟化水(SW)和去離子水(DW)，其成分見表1。水質分析、SS含量測定及水中溶解氧的測定符合GB1576—1996標準。

2實驗結果

2.1純SS的氧化

當用去離子水配制溶液時，在不密封情況下，SS剩余濃度隨時間變化的試驗結果見圖1。由于所用水幾乎不含雜質，因而圖1實際上是純SS溶液受空氣氧化的結果。隨著存放時間的延長，溶液中SS含量大幅度下降，說明SS溶液在空氣中很容易自動氧化。在本實驗條件下，實驗水溶液中溶解氧初始含量只有1.8 mg，按化學計量，這些溶解氧僅能消耗SS 14.18 mg，與SS實際損失相比僅占0.07%，而因空氣氧化額外損失的部分則占99.93%。

2.2水質的影響

試驗了不密封的SS溶液在不同水質下的氧化情況(見圖2)。在所有情況下，SS隨時間的消耗同采用去離子水時的情況差別不大。如果不考慮鈉離子的影響，從軟化水和去離子水的比較，可以看出水中陰離子對SS空氣氧化的作用。比較自來水和軟化水的實驗結果，則可判斷鈣、鎂離子的影響。實驗結果說明，水中存在的普通陰離子和鈣、鎂等硬度成分離子，對SS的貯存氧化影響不大。

2.3貯器密封程度的影響

實驗采用密封不嚴和不密封兩種方法。顯而易見，貯器密封不嚴比不密封時SS的耗量有所減少。在本實驗條件下，貯器中SS溶液濃度很高，可認為溶液中沒有殘余溶解氧存在，SS空氣氧化主要集中在SS溶液與空氣接觸的界面上進行，由于界面上SS量大大高于與之反應的氧氣量，所以可以忽略SS傳質過程對氧化速度的影響。在兩種密封情況下，實驗所用水質和SS相同，因此，可以忽略SS溶液吸氧速度的影響，則氧的供應速度和界面面積成為SS溶液空氣氧化的主要控制因素。供氧速度和界面面積越大，空氣氧化速度越快，而貯器密封不嚴比不密封時供氧速度和界面面積小得多。

2.4pH值的影響

當用近中性的去離子水、軟化水和自來水配制SS溶液時，溶液的起始pH值較高，因為SS是一種弱酸強堿鹽，在水中會按下式水解：

SO32－＋H2OHSO3－＋OH－

HSO3－＋H2OH2SO3＋OH－

隨著SS的氧化消耗和硫酸鈉的生成，溶液的pH值又逐漸降低至中性的水平。為了求得pH值作為單獨因素的影響，試驗了明顯酸性、中性和堿性水質的作用，試驗得知：氧和亞硫酸鹽在三種pH值條件下的反應速度沒有顯著差別。在三種pH值下，SS水解生成的離子量是明顯不同的。根據離解常數可以算出，在約25 ℃下，當pH為4.0時，溶液中亞硫酸、亞硫酸氫根和亞硫酸根占總濃度的比例分別為0.5%、99.4%和0.1%；當pH為7.4時，已不存在游離亞硫酸，亞硫酸氫根和亞硫酸根的比例分別為61.0%和39.0%；而當pH為12.0時，溶液中已不存在亞硫酸和亞硫酸氫根，亞硫酸根占100%。

2.5自由基鏈反應引發劑的作用

為了考察CSS溶液的貯存效果，試驗了加有1.5 mg/L引發劑CuSO4*5H2O的SS溶液在密封不嚴情況下的氧化情況，其結果見圖3。因此，銅離子是SS溶液與氧反應的有效催化劑，銅離子的引入可以加速系統中溶解氧與SS的反應。銅離子也使SS溶液的貯存穩定性有所降低。

2.6自由基吸收劑的作用

圖4示出SS溶液的貯存試驗結果。可以看出，自由基吸收劑Vc對SS穩定效果十分顯著，經15日空氣氧化，SS濃度幾乎不變。

3討論

3.1關于亞硫酸鹽的貯存氧化

實驗結果表明，除非隔絕氧氣或者采用穩定劑，亞硫酸鹽的貯存氧化是不可避免的。在現場加藥操作中，人們往往將化學藥品提前配成溶液，然后再運往現場使用，溶液的貯存期更長〔5〕。在貯存期內，要做到貯器完全密封是非常困難的，多數現場不具備條件。在這種情況下，亞硫酸鹽溶液必然會發生空氣氧化而失效。如果將這種溶液仍按原推薦用量加入系統，就必然達不到應有的防腐效果；如果按亞硫酸鹽的有效含量加入，就會大大增加系統中硫酸根含量而引起不良后果。因此，貯存期間的自動氧化是亞硫酸鹽失效的根本原因。

位于d區的金屬，其離子對氧和亞硫酸鹽的反應具有催化作用，促進亞硫酸鹽的貯存氧化失效(見圖3)。

3.2亞硫酸鹽失效的防止

根據亞硫酸鹽失效的原因，可采用三種防止或減輕失效的方法。1)采用亞硫酸鹽防腐時，最好是隨用隨配；2)當不得不貯存亞硫酸鹽溶液時，一定要采用嚴格的密封措施。對催化亞硫酸鹽的貯存，應采取更嚴格的密封措施；3)采用穩定劑防止亞硫酸鹽貯存氧化的技術方案是可行的。穩定劑Vc具有用量小，對亞硫酸鹽穩定效果好以及穩定期長等特點，對于工業上廣泛存在的難以實現亞硫酸鹽現配現用的場合，用穩定亞硫酸鹽代替亞硫酸鹽是最方便經濟的選擇。

3.3關于亞硫酸鹽的氧化機理

至今，關于亞硫酸鹽和氧的反應機理仍未查明。正如PM Wilkinson在1993年指出的那樣，各種催化劑對亞硫酸鈉氧化速度的影響已經研究了五十多年，盡管如此，已發表的動力學數據仍有許多不盡人意之處，對亞硫酸鈉的氧化反應機理還沒有完全清楚〔7〕。

實驗結果表明，在一定的供氧速度下，亞硫酸鈉氧化速度與溶液的pH值、水中存在的鈣、鎂離子以及普通陰離子等無關，但自由基鏈反應引發劑Cu2＋有催化作用，自由基鏈反應終止劑Vc有阻滯作用。由此可以證實，亞硫酸鹽的氧化是以自由基機理進行的。在試驗條件下，自由基鏈反應可能按下述過程進行。

鏈引發：O2＋SO32－.O2－＋.SO3－

鏈傳播：.SO3－＋O2.SO5－

.SO5－＋SO32－SO52－＋.SO3－

中間體反應：SO32－＋SO52－2SO42－

鏈終止：2.SO3－S2O62－(當氧被消耗完時)

加入銅離子催化劑，使自由基生成的速度加快：

Cu2＋＋SO32－Cu＋＋.SO3－

Cu＋＋O2Cu2＋＋.O2－

金屬催化劑的性能與結構有著密切的關系，但人們對這一關系的認識，目前尚處于半經驗階段。

穩定劑Vc是有機高分子物質，分子中含有活潑羥基基團。在亞硫酸鹽溶液中，這些基團優先吸收在鏈引發步驟中產生的自由基，生成較穩定的鏈終止產物：

RCH2OH＋.SO3－RCH2O.＋HSO3－

RCH2O.＋.SO3－RCHO＋HSO3－

由于上述反應的進行，使自由基鏈傳播中斷，氧化反應幾乎不能發生。

4結論

1)關于亞硫酸鹽防腐效果有時不佳的原因主要是由于亞硫酸鹽的貯存氧化失效。在實驗條件下，亞硫酸鹽因貯存而自動氧化的量占99.93%，起有效防腐作用的量僅占0.07%。水質和pH值等條件對亞硫酸鹽的貯存氧化幾乎沒有影響，銅離子等d區元素則有促進作用。

2)亞硫酸鹽的空氣氧化按照自由基反應機理進行，這可由下述實驗事實證實：典型的鏈反應引發劑能有效地催化亞硫酸鹽和氧的反應，典型的自由基吸收劑能終止反應。

3)穩定亞硫酸鹽可從自由基吸收劑制得。在模擬工業現場條件下進行的一系列試驗結果表明，穩定亞硫酸鹽具有很好的貯存穩定性，它能夠方便、經濟、有效地解決亞硫酸鹽的氧化失效問題。

參考文獻

［1］鮑其鼐.工業水處理，1994；14(2)：4

［2］GB 1576—1996

［3］Uhlig H H. Corrosion and Corrosion Control，1985:278

［4］Lunden K C. Corrosion, 1986:180

［5］US 3899293

［6］熊蓉春.管道技術與設備，1995；(5)：8～12

［7］Wilkinson P M. Chemical Engineering Science, 1993;48(5):933～941

作者簡介：第一作者熊蓉春，1944年生，1967年畢業于蘭州大學工作，現在北京化工大學，副教授。

作者單位:北京化工大學(北京，100029)