【微水會·第38期】正滲透膜分離技術應用研究與展望
時間：2016-10-20 來源：水世界社區 作者：
水世界微水會開場SHOW
知識改變命運，科技改變生活，從《寂靜的春天》開始，環境問題走入大眾視線，逐漸地，人們開始意識到“人定勝天”的理論終不如“人與自然和諧”更能實現可持續發展。
于是，人類開啟了探索之路，在解決環境、資源與人類發展的道路上前行著，各類水處理、大氣治理、土壤修復等領域的工藝技術得以研發和實現工程化應用。作為生命之源的水，更是傾注了N多精力�，F今，利用膜分離技術進行水處理已成一種趨勢，無論是已經實現大規模工程化應用的膜生物反應器、反滲透技術、超濾技術，還是發展時間較短且近兩年來關注和火熱程度非一般的正滲透技術，都發揮著自身優勢，促進著水處理領域的發展。
對于反滲透、超濾等，想必大家也略知一二；那么，對于可閱資料較少的正滲透技術獲知多少呢？
本期微水會就有幸邀請到率先將正滲透技術引入國內的沃特爾公司與各位分享正滲透技術的發展及應用。
微水會·第38期
主題：正滲透膜分離技術應用研究與展望
提綱：
1、公司介紹
2、正滲透技術原理與發展過程
3、正滲透膜濃縮（MBC）系統技術特點
4、MBC系統的應用業績
5、總結與展望
分享嘉賓：
王大新，1979年4月出生，1997~2001年在清華大學化學工程系讀本科，2001~2006年在清華大學化學工程系應用化學研究所讀博士，2006~2009年在陶氏化學水處理事業部任高級工程師，2009~2013年在北京賽諾膜技術有限公司任副總經理，2013~現在任北京沃特爾水技術股份有限公司總工程師。
關于沃特爾：
北京沃特爾水技術股份有限公司 致力于水處理技術系統解決方案引領者，自1994年成立以來是中關村高科技企業、北京市高新技術企業、被新華社特稿推薦為改革開放科教興國的重點代表企業。2013年8月中國機械集團下屬公司 中工國際（股票代碼：002051） 正式入股沃特爾，成為控股股東。
上水世界，讓水處理更簡單！http://bbs.chinacitywater.org
北京沃特爾水技術股份有限公司是集水處理技術研發、設備制造、施工建設、投資運營于一體的專業化水處理公司，特別在中水回用石灰深度處理和相關水處理成套設備以及膜法水處理方面在國內具有領先技術優勢，擁有10余項發明專利，迄今為止公司已累計完成70余項大型電站的中水回用深度處理和脫硫廢水處理等優質工程，實用效果超過英美俄法等國進口技術和產品。
微水會·精彩講堂
一、正滲透技術
正滲透濃縮技術主要是用在高鹽水零排放，海水淡化綜合利用領域。針對高含鹽廢水的零排放市場，將工藝鏈分為三段，即預處理系統+深度濃縮+結晶。
目前深度濃縮用到的有正滲透、膜蒸餾、高壓/超高壓反滲透、電滲析、MVR等。
正滲透技術的優勢體現在運行成本和投資成本上。從投資成本來講，材料成本和設備成本很低的，與目前同類的MVR、電滲析相比是一個很大的優勢。由于研發投入，在推廣初期價格還是較高的，但隨著越來越多應用價格會下降。正滲透系統耗電及耗能不是膜分離而是汲取液的回收。在降低正滲透膜濃縮運行成本研發中提升膜的運行通量，提升膜的脫鹽率是一個重要方向。
正滲透技術的應用范圍十分廣泛，沃特爾只針對高濃鹽水濃縮應用進行設計運行，將高濃鹽水濃縮到22-26萬mg/L左右。
（一）正滲透技術基本概況
反滲透的開發實際是基于正向滲透的原理。如果在膜兩側一側為濃物料，另一側滲透壓低于濃物料，那么水分子會自發向濃物料側滲透即為正向滲透過程，如果能夠將這一過程實現連續化，就完成了正滲透技術的工程化。
正滲透由于早期沒有進入商業化應用，特別在膜材料、膜分離性能等方面還有很大空間。
1、工作原理
在半透膜的原水側，水分子由于滲透壓驅動會進入到濃鹽水側，實現其連續運行需要靠汲取液回收。
汲取液主要功能是將原水中的水分子牽引過來，然后通過回收系統將水分子再分開，有效成分回到膜分離系統循環使用。只有汲取液的循環使用才能使得正滲透過程連續進行，實現工業化應用。
正滲透膜材料主要有兩類，一類是以HTI為代表的醋酸纖維素材料，另一類是其他公司材料，如Oasys water復合正滲透膜，類似反滲透膜，含有支撐層及以聚酰胺為主的脫鹽層。
汲取液選擇基本上兩類。一是碳銨溶液，是以碳酸銨為主的復配溶液；通過熱分解的方式生成氨氣和二氧化碳，再溶解后實現回收。二是無機鹽汲取液，以氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂等為主，因為溶解度足夠高可產生高滲透壓；對于無機鹽汲取液的回收目前采用較多的是高壓反滲透、高壓納濾+反滲透等組合工藝。碳銨汲取液可以將原水TDS濃縮到22-26萬mg/L范圍。
正滲透技術的另一優勢是抗污染性較好。對于高污染水，只要膜組件的設計足夠適應高污染，水分子在膜表面的自發滲透是不會導致膜表面出現壓密型污染層。因為運行的物理壓力很低，這樣正滲透的運行時間會很長，水分子透過之后，二級反滲透精處理不需要考慮抗污染問題。
正滲透在應用時的一個局限是通量較低。正滲透膜在處理同樣規模水量時用量相對反滲透較多。其中最主要的阻力是內部濃差極化。正滲透膜研發建議先解決膜支撐層的透水性，主要是厚度、開孔率和孔的曲折率三個因素。（厚度越薄、開孔率越高、孔曲折率越小，水通量越高）
（二）MBC系統
MBC系統的主要構成是膜分離系統和汲取液回收系統。膜分離系統起到的主要作用是將原水濃縮四倍，到24萬mg/L含鹽量以上，一般進正滲透的含鹽量在6萬mg/L左右。膜另一側走汲取液，濃縮的汲取液用泵輸送進入膜分離系統，稀釋四倍后從另一端流出稀釋的汲取液。
膜分離系統的配置很簡單，主要是膜堆、兩邊的提升泵、控制閥門和儀表。因為兩臺提升泵的揚程較低，流量較小，所以運行能耗也很低。且屬于常溫常壓運行狀態，所有管道均可是UPVC，投資成本也較少，主要的投資成本為正滲透膜。
兩個汲取液分離塔中，稀釋的汲取液，經過主塔分離產生濃縮汲取液，分解掉氨氣和二氧化碳之后產水會進入到二級反滲透精處理系統。因為透過正滲透膜的水含鹽量還偏高，所以當原水從6萬濃縮到24萬，產出的淡水的含鹽量大概在7000-8000mg/l以下。這個濃度是不能直接進行回用的，需要用二級RO膜精處理，最后濃度達到200-500mg/L以下；濃縮的汲取液進入CDS箱到FO膜分離系統進行循環濃縮。
FO的濃水側，由于汲取液中有氨的成分且濃度高，所以氨會反向濃差擴散到原水側（濃縮液側），因此濃縮液中含有汲取液的有效成分。所以濃縮液要進入濃水脫氨塔，起到脫氨作用，并匯集到汲取液分離塔，最后一起進入汲取液分離塔冷凝回收系統。
最新的正滲透膜支撐層很疏松，通量已得到大幅度提升，有四寸和八寸兩種規格，工業上應用主要為八英寸直徑的卷式膜。
正滲透膜用反滲透標準測試條件測試，其脫鹽率和水通量與反滲透差不多（與苦咸水RO膜基本在一個量級），由于是正向滲透，不需要耐受高物理壓力因此膜比較薄。
正滲透膜耐受微生物、有機膠體等污染，由于沒有高的物理壓力，污染物在膜表面是一種很疏松的堆積狀態，因此很容易清洗恢復。
因此，正滲透技術得到很好的開發利用的前提是擁有很好的正滲透膜。正滲透膜評價只有兩個因素，一是脫鹽率，這個也影響到汲取液的反向擴散；二是水通量，即內部濃差極化作用越小越好。這些全部與膜材料的生產配方、生產過程有關。
碳銨汲取液不是純碳酸銨，是二氧化碳和氨按照一定比例在水中溶解形成。在水溶液中以銨離子、氨基甲酸根、碳酸根及碳酸氫根形式存在；在分解相主要是氨氣、二氧化碳和水。
汲取液回收過程：被稀釋的汲取液通過原料泵（預換熱器升溫）進到精餾塔，精餾塔中裝有規整填料，塔頂不斷產生二氧化碳和氨氣通過冷凝和吸收作用恢復成濃縮的汲取液循環到膜分離系統重復利用；塔底通過產水泵和預換熱器將能量傳遞給進塔物料后離開系統。
所有的能源都是從塔底的循環泵的換熱器輸入的，碳銨汲取液能耗主要是蒸汽，一般低壓蒸汽就可滿足要求。如果熱源蒸汽溫度偏低，可以將塔設計成略負壓的形式。因此汲取液回收系統對于熱源的溫度要求并不特別高，主要是將廢蒸汽或低品位蒸汽作為驅動熱源。
二、應用案例分享
正滲透技術在美國主要應用于頁巖氣返排液回收上。
1、馬塞勒斯項目
前端用軟化加藥反應澄清過濾，隨后進正滲透系統，產出最終的濃鹽水，濃縮倍數不到3倍，濃鹽水含鹽量18萬，產水經過RO精處理在300mg/l。
2、permian盆地項目
3、NOV項目
2014年，單套處理規模在25m3/h的移動式系統用來處理頁巖氣返排液。
4、國內項目
1）華能長興電廠
該項目目前已經運行一年多，是國內第一套采用正滲透的項目。
整個工藝流程分軟化預處理，FO+RO組合濃縮及結晶干燥制鹽。FO+RO組合濃縮回收率可達16倍。
2）中石化中天合創項目
項目于今年建設，年底進入調試。處理廢水為中水回用系統的RO濃水。正滲透系統回收率設計為75%。
3）陽煤煤化工項目
項目已進入調試。
4）王曲電廠零排放項目
該項目也于年底進行調試。
三、小結&展望
水電鹽聯產：常規海水淡化項目用RO膜回收45-50%，可以將SWRO膜的濃水用正滲透進行提濃到24萬-25萬mg/L濃度，然后進入結晶系統，在這一過程中可將溴先提取出來，再分解出氯化鈉鹽、氯化鉀鹽、硫酸鈉鹽等。
主要競爭優勢：實現了減少海水取水量，且無濃海水回排到海洋中；預處理系統和膜法濃縮系統量均相應減少。增加了鹽化工產量，減少了鹽田占地。
主要降低的投資成本為海水取水工程和濃海水排海工程上。
提高FO脫鹽率對節省能耗是非常有價值。因為FO脫鹽率越高，產水經過RO精處理循環回的濃縮液會減少；汲取液反向擴散會少，精餾塔也會更小。
最后希望大家可以一項新技術推廣的視角看待正滲透的發展。正滲透技術有它獨到之處和競爭優勢，目前性能水平還有大幅提升空間，也需要市場的支持及更多公司的關注和研發投資進行推動。
微水會·答疑討論
Q&A：
▷問題1：這個設計也是跟RO一樣能分級和段嗎？設計原理相似嗎？
答：正滲透與反滲透一樣是需要分段的，但是不需要分級。正滲透一般只有一級，但是會分很多段，通常設計為三段。
▷問題2：我們有一種工業廢水，pH為2.5，主要成分為氯化鈉18%，氯化鈣3%，磷酸鈣3%，有機物少量，COD. 6500mg/L，可否使用正滲透技術脫鹽？
答：這種水是不能用正滲透脫鹽。因為含鹽量已達18%，且呈酸性，而汲取液是偏堿性的，所以不能使用。
這種水個人建議，可以考慮直接上MVR蒸發結晶。如果想要把氯化鈉提取出來可以再精制，嘗試下能否用納濾膜分離截除鈣鹽和有機物，透過液用蒸發結晶制備氯化鈉鹽。
▷問題3：濃縮一噸的成本多少？
答：單純濃縮一噸的成本也不好回答，還是希望有具體的水量水質及相關要求，才能有完整的方案給出整個系統的造價和成本。
▷問題4：請問全球范圍內做正滲透的除了沃特爾，還有哪幾家比較成熟？
答：以個人了解，modern water有中試系統，小型海淡項目運行，并與印度公司企業開發一系統做印染廢水零排放。HTI公司（FTS）在垃圾滲濾液零排放也有中試和應用項目在建設。另外美國的porifera公司據說在電廠廢水零排放也有中試項目在建。運行性能現在很多都還處于一種保密狀態。
▷問題5：碳酸氫銨汲取液系統，對硬度的限值，特別是鈣？
答：這個不是汲取液本身對鈣的限制。碳銨汲取液如果考慮反向擴散到濃縮液是不存在碳酸鹽結垢問題的，因為反向擴散過來的主要是氨不是碳酸鹽。對鈣鎂的限制并不是由于用了碳銨汲取液，更多的是由于濃縮液會出現硫酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂的結晶導致堵塞，所以前面要除硬；可能有一點是汲取液偏堿性，導致濃縮液也會呈弱堿性，在弱堿性環境下氫氧化鈣也會沉淀。
具體的濃度限制值是和濃縮倍數、濃縮液各種物質濃度有關系。只能說它對鈣的限制值應該就在幾百的量級以下，具體的還要根據項目分析。正滲透技術對鈣、鎂、硅都有限制要求。應該與其他的濃縮技術差不多。
▷問題6：請教一下，電廠貌似廢熱好多。那么這技術運行費用和多效蒸發相比，有多大優勢？
答：電廠廢熱需要看國家，我國的廢熱利用已經到極致，所以在電廠一般是用低品位的熱源做驅動。
運行費用和多效蒸發相比不能一概而論。個人認為在進行技術比較時有相同的輸入輸出條件再進行對比會較為合理。
▷問題7：正滲透濃縮倍數方面可能要比反滲透高，但在通量，抗污染方面，運行費用方面正滲透的優勢在哪？
答：我們其實更關注的是正滲透用在反滲透濃縮不上去的領域，并不是將兩者做對比運行費用。由于有汲取液回收，所以能耗高于反滲透。如果處理高污染水，將正滲透作為預處理，以反滲透做汲取液回收，正滲透膜分離工藝的能耗可忽略不計。膜通量確實比反滲透要低，但像DTRO、STRO用在高含鹽領域，膜通量也低。
▷問題8：CaCl2能濃縮到多少？膜的pH范圍？
答：對于鈣鹽是不能濃縮的，雖然沒有硫酸根結晶，但仍擔心有汲取液反向擴散滲漏到濃縮液側，因此目前沒有研發。
▷問題9：正滲透用于飲用水處理怎么考慮？目前有哪些難點？
答：正滲透目前沒有必要做飲用水處理。像HTI公司推出的野外救援包、野外飲水裝備是可以的，它們是以葡萄糖作為汲取液，將其放在河水中得到飲用水。這是了解到目前正滲透用于飲用水唯一的方向。
▷問題10：可以交流下鐵錳超標怎么處理嗎？指標高正常值10倍以上，原水水質不穩定。
答：肯定要預處理工藝去除。通常是藥劑反應、沉淀去除，投加氫氧化鈣、有機硫等形成氫氧化物或硫化物沉淀分離。
▷問題11：問題中有很多污水都不適合用FO，那么，王總可不可以總結一下FO可用污水的特征或者說是范圍？
答：主要是避免鈣鎂硅等易結垢的物質被濃縮，FO更適用于以一價離子為主的高鹽水濃縮分離。
▷問題12：正滲透有除了PPT中的應用模式，有沒有其他比較有前景的組合式應用模式？
答：是有組合應用模式的，比如正滲透MBR；另外在低含鹽量高污染水直接正滲透濃縮可以減少預處理和加藥；還有特殊物料濃縮分離也可應用，但解決汲取液回收是個問題。
▷問題13：TFC膜和CTA膜的優勢都是什么？
答：這個與反滲透材質有TFC和CTA是一樣的，現在主流的反滲透膜均為TFC結垢，只有日本東洋紡生產CTA材質的反滲透膜。
▷問題14：正滲透截留率計算公式中透過液濃度怎么定義的？
答：透過液濃度是指經過汲取液分解回收之后的產水透過液濃度。
▷問題15：正滲透膜測截留率是死端過濾還是錯流比較好？
答：正滲透膜測截留率是錯流過濾，死端過濾是超濾。
▷問題16：怎么表征膜結構是最優的，截留率測量原則什么樣的模式？
答：內濃差極化最小或說支撐層參數最優，即厚度、開孔率及孔的曲折度三個參數；另外脫鹽層的脫鹽率越高越好。
截留率的測量有兩種方式。一種是用常壓反滲透的測量方式；另一種是用標準汲取液方式測定，即設定一個標準的氯化鈉提取液，然后測量截留氯化鈉、有機物等各種物質的截留率，這個有標準測試條件，且各公司的標準測試條件都不相同，也不一定適用于其他公司。
▷問題17：看到華能的項目是RO與FO聯用的，這樣設計的優勢在哪里？什么樣的原水可以直接用FO進行處理？
答：主要原因是來水的含鹽量是波動的，含鹽量低時用RO預濃縮可以減少FO的進水量。聯合起來含鹽量在1-2萬的推薦用反滲透濃縮，但不推薦用反滲透濃縮到10萬；正滲透可以從5萬左右開始，如果再高如18萬，即使沒有鈣離子影響也不建議用正滲透。
▷問題18：常規污水處理場合，汲取液安全性可靠嗎？
答：汲取液是碳酸銨的一種溶液，它不發生爆炸，也不燃燒，如果發生泄漏會產生一點氨的味道。
▷問題19：正滲透膜結垢對處理效果影響大嗎？
答：正滲透膜結垢對處理效果是有很大影響的，主要是脫鹽率和水通量兩項是最重要的。
▷問題20：有沒有嘗試過用離子液體作為汲取液？如果有，效果怎么樣？
答：用離子液體做汲取液還停在研發階段。對于汲取液的研發多種多樣，但工業化應用就只有碳酸銨溶液或氯化鈉、氯化鎂等鹽的應用，其他特殊物料的應用還未聽說。
▷問題21：請教一下，碳酸銨做為汲取液，無疑是堿性？那么設備造價是否昂貴？
答：設備造價沒有很昂貴，因為沒有腐蝕問題。塔系統是玻璃鋼的，管道也為玻璃鋼，低溫管道UPVC，濃水塔填料是超級雙向鋼，泵為鈦材，接觸汲取液的部分用316L。
▷問題22：正滲透膜跟反滲透膜有什么區別？
答：在膜的本身上略有區別，即應用方式不太一樣，但功能都是截留鹽分。有表面脫鹽層，此外支撐層能形成膜片卷制起來或做成平板膜。
簡單說可以兩方面區別，一是膜片本身，厚度、脫鹽層性能，二是膜組件，正滲透卷式組件會多一點。
▷問題23：請問進正滲透水質 COD 和氨氮有什么限制，多少以內可以？
答：并沒有原理上的限制。當然也要看COD的成分對膜是否有影響，比如發生反應或消解；有機物是否會形成凝膠對流道進行堵塞，氨氮也要看量，如果很大，也不建議用正滲透分離。還是要具體看COD成分、氨氮指標及廢水所在領域。
▷問題24：溶解度高的鹽，比如氯化鈉汲取液，回收方法也需要反滲透吧，適合沒有余溫的客戶是嗎？
答：以無機鹽做汲取液只能在低濃度下使用，濃縮倍數不高，所以所需滲透壓可以有無機鹽汲取液提供。
▷問題25：那幾個電廠用FO之后，鹽最終如何處置？
答：目前零排放項目都要求分質制鹽，解決結晶氯化鈉鹽在純堿行業中的應用。
▷問題26：正滲透用于飲用水處理怎么考慮？目前有哪些難點？
答：不適用于飲用水處理，因為投資太高、運行成本太高。
▷問題27：汲取液提取中廢氣的處理是不是一個問題呢？
答：具體還要看VOC的組成和量。
▷問題28：請教碳銨汲取液，還有兩類汲取液的優缺點和適用范圍分別是什么？
答：碳銨汲取液屬于沃特爾專利，不便過多解釋。
Discussing：
對于正滲透技術及脫鹽的討論，一直延伸到本期微水會結束，現選取一小部分供參考學習。
A：目前好多井鹽池鹽采用蒸發法制備。海鹽精制一般也是沉淀與蒸發。FO如果用在這個場合比用于污水處理更有前途？
B：需要克服對碳銨類汲取液的恐懼。
C：這塊目前最大的阻力其實還是生產成本，熱法還是相對便宜。
D：在除鹽中，鹽里的TOC限制了鹽的用途，覺得處理有些難度。
B：也不能算是難，NF能截住TOC，一級不夠可以兩級，到結晶環節再多排些母液，TOC會達標。
……
微水會·結束語
再次感謝 沃特爾，感謝@王大新 王總的精彩分享，及水友們的積極參與。
本期微水會中，王總首先就沃特爾做了介紹，指出公司目前的正滲透技術只針對高濃鹽水濃縮研發。后就正滲透展開詳細講解，就正滲透膜的主要材料，汲取液選擇、精餾回收，針對MBC系統具體工藝流程均給予了非常詳細講解。隨后分享了正滲透在頁巖氣返排液處理、煤化工廢水、電廠廢水等應用的工程案例。最后闡述了以正滲透做水電鹽聯產的可行性和優勢，并希望大家以新技術推廣的視角看待正滲透技術。簡單來說正滲透技術想要得到很好的工業化應用提升水通量和脫鹽率是關鍵，也是未來值得去進一步探索的，同樣需要更多關注和支持。答疑討論環節，大家對這一技術的興趣很高，就正滲透和RO原理是否相同、正滲透系統對鈣、鎂、硅等的限制、是否可用于飲用水處理、汲取液的安全性、汲取液選擇、如何判定膜結構最優等等提出問題均獲得詳實解答�？梢哉f是干貨內容頗多，受益匪淺。
任何一項新技術的發展都需要經過不斷摸索嘗試，歷經數千次或上萬次實驗，慶幸的是，功夫終歸不負有心人，相信正滲透技術在如此熱度之下，以其獨特的優勢為水行業發展帶來新高潮。
