【微水會·第37期】假期歸來，你看所不知道的，玉米深加工廢水，如何變廢為寶！
時間：2016-10-09 來源：微水會 作者：朱燦華
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時光如白駒過隙般，轉眼間2016年的假期已經過完，國慶黃金假期過后第一天上班，微水會先奉上節前微水會37期內容，之前的分享如果有些淡忘，也不要緊，現在回顧來得及。
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本期內容主角 玉米（三大糧食作物之一）可以說是熟悉的不能再熟悉…
它在作物界也算是個頗有內涵的君子，且與人類有著不淺的交情。
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在工業迅速發展的時代，作為很多工業生產的原料，重要性可想而知。但是問題總會出現，譬如委以其淀粉提取重任時，為了實現高效率，采取一些手段不可避免，于是乎，問題來了…淀粉提取需要浸泡，浸泡后產生的浸泡水如何很好的處理利用，是個問題；如何提取有用物質再利用，也是個問題。
那么來看看嘉賓就玉米浸泡水及資源化探索，帶來的相關分享。
首先分享一則剛剛得到關于淀粉的好消息！
玉米深加工企業在近3年來，利潤始終處于盈虧平衡上下。由于今年取消臨儲政策，玉米價格市場定價，原料端對玉米淀粉價格的制約未來將由市場決定。按照成本核算，1500元/噸玉米對標的淀粉成本價格大致維持在1750元/噸-1800元/噸，參照目前華北、東北各地玉米淀粉的報價，深加工企業由于原材料價格的走低或將打開淀粉深加工無利潤的瓶頸。
具體而言：數據顯示：今年第40周淀粉企業周度庫存25000噸(第39周20600噸，降幅18.3%);截至9月29日，山東地區盈利74元/噸，遼寧虧損64元/噸：第38周開機率60.34%，周度下降1.08%。庫存下降、開機走高、利潤回暖。
深加工行業整體基本面趨于向好。但是由于下游消費尤其是淀粉糖的消費對玉米淀粉價格的提振作用并不明顯。未來，隨著原料端價格的走低，玉米淀粉價格下跌會不斷刺激新的需求。屆時，玉米淀粉的工業屬性或將更加明顯和突出。
微水會·第37期
主題：玉米浸泡水及資源化探索
提綱：
1、玉米浸泡水的來源
2、玉米浸泡水的主要成分
3、玉米浸泡水的利用現狀
4、蛋白飼料，菲汀與肌醇
5、資源化出路
分享嘉賓：朱燦華 2000年至今一直從事化工項目研發，污水處理設計、調試及相關管理工作。2010年起在玉米浸泡水綜合利用研究所受聘，現在就職于諸城市浩天藥業有限公司。
微水會·精彩講堂
一、玉米浸泡水相關簡介
1、來源及浸泡過程
玉米的主要去向是進行淀粉加工，或往酒精等后續化工行業發展，在飼料行業的應用只占15%左右。下面先來了解玉米淀粉提取流程，弄清玉米浸泡水的來源。
目前玉米淀粉加工過程通常采用濕法工藝，即通過浸泡、研磨制粉。玉米粒子經過風吹晾干及簡單除雜過程，進入到淀粉生產環節即玉米浸泡，這是產生玉米浸泡水（CSL）的主要環節。
通過工藝流程圖可完整看到玉米淀粉的加工過程。在玉米浸泡過程中，為了使玉米能夠快速變軟，通常在浸泡液中通入二氧化硫，或加入亞硫酸鈉或采用硫磺燃燒產生的二氧化硫水吸收，通入二氧化硫、亞硫酸根離子使玉米粒子快速軟化，玉米淀粉快速溶出。所以玉米浸泡水中存有大量的硫酸根或亞硫酸根。
微水會嘉賓講到，在淀粉廠中進行的玉米浸泡過程是將幾個或幾十個罐串聯起來，以逆流循環的方式進行，并不斷加入亞硫酸根。
一般情況下，將玉米粒浸泡在含有0.2％～0.3％濃度的亞硫酸水中，在48～55℃的溫度下，保持60～72 h，即完成浸泡操作。
2、外觀、成分及現狀
玉米浸泡水外觀
微水會嘉賓分析道，從上圖可看出，玉米浸泡水呈棕色或黃色的粘稠狀物質，水溫通常在50-52℃，泊美度通常在3.8-6之間，pH值通常在3.8-4.2之間。
首先，從嚴格意義上講，玉米浸泡水是一種工藝廢水，是一種物質成分復雜的混合水，對它仔細分析，通過一些現代化的分析儀表，分析技術作出定量分析非常重要。其次通過前面分析我們可以對其主要成分做出預判，如水中含有可溶性淀粉，乳酸，植酸及植酸鹽，還有氨基酸，蛋白及多糖，還有色素及一些微生物菌等等。
CSL主要成分除了固形物外，還含有2-3%的乳酸、2-3%的植酸、2.5-3.5%的蛋白質。
由于其是工業廢水，COD、氨氮值比較高。濃縮是處理玉米浸泡水最好的一種方式。
就目前玉米浸泡水主要是淀粉廠通過三效蒸發的方法將其濃縮成玉米漿。玉米漿是玉米浸泡水濃縮之后的精華，目前有兩方面用途，一是濃縮后的玉米漿可做噴漿飼料，二可作為發酵用的基料，如生產青霉素作為發酵培養基。
二、玉米浸泡水資源化應用
目前采用濃縮蒸發，綜合制菲汀是對玉米浸泡水唯一的處理方法，也是資源化的第一步。
1、板框法制菲汀
將玉米浸泡水外排制菲汀不僅不現實，還易出現二次污染，因此淀粉企業一般直接在廠區內進行生產。首先準備初沉罐，將玉米浸泡水泵入菲汀生產車間預儲存罐進行初步沉降，沉降出玉米皮、砂粒等初沉物；將上清液打入石灰池中投加石灰乳攪拌，中和到pH值6-7，進入板框壓濾機壓濾；壓濾產生的液體可以送入車間，熬制成玉米漿。在這一過程中，由于將石灰乳直接投加到玉米水中反應，產生的濾液是褐色的，COD通常在80-120g/l。因此，僅僅通過簡單中和，只是提取了菲汀一種物質，沒有從根本上解決二次污染。
一般為了能夠儲存菲汀，需要通過晾曬、烘干、氣流干燥等將潮品菲汀變為干燥的。
2、離子交換法處理玉米浸泡水
由于玉米浸泡水中含有一些有機酸、鹽分、硫酸根等，單一通過投加石灰乳中和提取菲汀的方法在2000年以后改變，離交法出現。利用離交法生產的菲汀，品質好且蛋白含量明顯降低。
微水會嘉賓稱，將這一方法稱之為兩步法。具體過程為：將淀粉車間產生的玉米浸泡水送入到菲汀車間沉降罐，上清液泵入到離子交換樹脂柱；通過樹脂吸附植酸，吸附在樹脂上的物質通過配制好的鹽酸洗脫下來進入中和工序，通過投加石灰乳中和，制取菲��；過濾液回到淀粉蒸發車間制成玉米漿。
小結：由于玉米浸泡水成分比較復雜，各種物質之間有相互干擾，導致其分離不能單一進行，有嘗試過將升溫的方式先將蛋白先熟化出來，或通過投加絮凝劑混凝劑的方法，先將廢水中的懸浮物沉降下來，但均沒有得到很好的效果，分離困難未解決，此外還增加了成本，不利于CSL后續再利用。
我們在CSL成分的分離過程中考慮物質分離的先后順序，采用格種污水以及化工的方法。如投加藥劑要考慮毒性及成本，在探索過程篩選了十幾種，有些具有一定作用，通過成本分析均否決。通過物理方法進行分離是比較好的方法，利用機械的方法將當中的懸浮物首先分離處理，比如管式離心機、碟式離心機，然后進入下一道分離工序。
污水處理的目的是消除污染，有些污染物本身是資源化物質，可從水中分離出來，這樣不僅消除了污染，而且減少了浪費。此外，經濟效益也比較明顯。
隨著技術的不斷進步，實現玉米浸泡水發揮其優勢，實現資源化利用是一大趨勢，對于其中含有的糖、乳酸、肽、氨基酸等有用物質利用包括膜技術在內的先進技術分離出來，實現深度資源化，勢在必行。
微水會·答疑討論
▷1、為什么選用逆流浸泡呢？
答：玉米浸泡過程中，由于玉米粒子有很大的漂浮性，如果單一的采用一個溶解罐浸泡，采用攪拌不方便；如果采用從底部出水的循環浸泡，可能對玉米浸泡破壞比較大，因此不便于采用單一的浸泡方式。逆流浸泡是現在才比較廣泛的浸泡方式之一，用幾個罐子反復進行循環；一是便于控制浸泡程度、水溫等一些工藝參數，二是最大程度保持玉米中淀粉不致大量流失。
▷2、實際上玉米浸泡水已經成為了一種工業原料，這個應該算是菲丁的生產工藝流程了，這個工藝流程后續沒有提取價值的應該才算廢水吧，這個真正的廢水什么情況？
答：直至目前玉米浸泡水在我國淀粉企業中已成為一種有用的物質，但還沒有實現完全的有效開發，仍處于一個比較低端的應用，除了制造菲汀，其他應用還不夠成熟。此外，當中許多物質也是可以提取出來，只是提取途徑和方法不夠經濟或工藝流程復雜，阻礙了其開發和有效利用。
玉米浸泡水通過提取菲汀后，COD通常下降30%左右，這樣濃度還是很高，再通過進一步的分離COD才能得到有效降解；目前研究正在進行，好多初步成型，但還沒有進行工業化的大量應用。提取菲汀后廢水COD通常在60000-80000mg/L左右，這時廢水若采取發酵的方法，即通常所說的IC法+好氧處理還是有難度的；我們采用兩級UASB+AO的方法做過相關實驗，效果還算可以，但COD還在3000mg/L左右。
▷3、鹽酸和石灰乳是生成氯化鈣和水么？
答：首先這兩種是在離交法提取菲汀中使用。鹽酸的作用是將交換樹脂上的植酸替換下來，用石灰中和植酸中含有的部分鹽酸，產生的產物是氯化鈣和水。
▷4、中和后的浸泡液呈弱酸時，會含有少量的鹽酸么？
答：浸泡液的pH值在6-7之間，應該不含鹽酸了，因為無機酸與石灰的反應還算劇烈，所以里面應該含有一些有機酸。
▷5、一般壓濾后的濾液采用什么方式處理呢？
答：濾液也是混入到淀粉廠廢水當中稀釋，采用IC+AO工藝進行處理。
▷6、離子交換機理是什么？本身原料是酸性，還用鹽酸中和？
答：離交法不是用鹽酸中和，鹽酸的作用主要是替換樹脂上的植酸，是一個交換過程，稱之為洗脫，分為堿洗和酸洗，我們采用鹽酸比較多。
▷7、兩級UASB+AO后剩余的3000mg/L+的COD主要成分是什么，為什么那么難降解？
答：除了植酸、乳酸，鹽分、氨氮也比較高。通過分析認為這當中的難降解物質可能是一些沒有被分離出來的一些分子量較大的物質，比如乳酸等不太好降解。
▷8、離子交換法與之前的一步法相比有哪些優勢呢？
答：離交法的選擇性比較強，分離出植酸的含量比較高，通常用有機磷含量來判別菲汀質量的好與壞（有機磷越高說明植酸含量高）。采用離交法菲汀的有機磷含量通常在32個以上，蛋白含量通常在2以下。如果采用一步法（板框法），通過簡單的中和有機磷想達到32是有一定困難的，且蛋白在2以上，對后面肌醇的生產過程不利。
▷9、個人認為，這種水最大的資源—碳源，才是資源化利用的價值所在。初步瀏覽了講座材料，似乎重點沒放在碳源利用方面？亞硫酸根濃度多高？硫酸鹽的存在可能是碳源資源化利用的最大障礙吧？
答：玉米浸泡水中的硫酸根及硫酸根的難降解的確影響了其綜合利用，目前來說主要是碳源。這些硫酸根或亞硫酸根的存在影響了分離過程，殘留在菲汀當中的硫酸鈣或硫酸鈉等對于肌醇的生產也是不利的，我們也正在通過一些方法和手段改進提取工藝降低硫酸根的影響。
▷10、離子交換法壓濾采用的也是一般的板框就可以嗎？
答：通過離交法出來的洗脫液，通過投加石灰乳，菲汀可以通過板框來進行壓濾。
▷11、做谷氨酸的把廢料做成有機肥，是否有這方面的研究？
答：有做過相關探索，但有機肥行業當中很多標準或者應用不是特別成功，另外相關研究也處在萌芽狀態，沒有成功案例。關于肥料問題，目前隨著化肥被綠色有機肥取代，玉米浸泡水單獨制作肥料的價值也沒有可能有很大的發展。
微水會·結束語
首先非常感謝@朱燦華 朱工給我們帶來的玉米浸泡水相關分享，感謝水友們的積極參與。
本期微水會，我們了解到玉米浸泡水是在玉米淀粉加工過程中產生的，由于其含有一些亞硫酸根、乳酸、糖等成分，在進行單一分離時存在困難。后著重了解了利用其提取菲汀的方法，分為傳統的一步法和現大量應用的離交法。答疑環節，朱工就逆流浸泡、離子交換機理、浸泡水資源化利用阻礙等問題予以了詳細回答。
將玉米浸泡水中可利用的物質變廢為寶，可緩解玉米淀粉加工行業的環保壓力，也能獲得可觀的經濟效益，但就目前來講，還有一些挑戰要應對，隨著研究的深入和技術進步，向廢水要效益，將廢水資源化是必然趨勢。
