工藝流程探討丨電鍍廢水處理工藝及運行問題集錦
時間：2016-06-30 來源：微水會 作者：內容來自水世界論壇
水世界導語
電鍍即利用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金，從而防止金屬氧化，提高耐磨性、導電性，增進美觀等�，F今，電鍍已成為國民經濟發展中不可或缺的一個行業，同時，也是全球三大污染工業之一。
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一、基本知識概覽
1、電鍍廢水來源、特點及分類
1）來源：鍍件清洗水、堿性除油液、除銹活化槽廢液、老化報廢的電鍍液、塑料電鍍的粗化液、退鍍液、清洗鍍槽的洗滌廢水、化驗用水及地坪沖洗水等，其中鍍件清洗水所占比重最大。
2）特點：成分復雜、污染物種類多樣、水質變化幅度大、毒性大、可生化性較差。
3）分類：
根據污染物種類可分為重金屬廢水（鉻、銅、鎳等），酸堿類物質廢水，有機物廢水（洗滌劑、表面活性劑等），油類廢水，金屬氧化物廢水；按照處理工藝分為含氰廢水、含鉻廢水及綜合廢水。
2、常用處理方法一覽
常用處理方法通常有四大類。
1）物理法
（1）蒸發濃縮法：一般適用于含鉻、銅、銀、鎳等重金屬廢水，對含重金屬離子濃度低的廢水，直接應用蒸發濃縮回收法能耗大、成本高，蒸發濃縮處理重金屬廢水一般是與其他方法并用。
2）化學法
（1）化學沉淀法：分為中和沉淀法和硫化物沉淀法。
（2）氧化還原處理：分為化學還原法、鐵氧體法和電解法。
3）物化法
（1）離子交換法：一般用于處理量小，毒性強的廢水。可回收有用重金屬。
（2）溶劑萃取分離法。
（3）膜分離技術：反滲透、納濾、超濾、電滲析等。
（4）吸附法：常用的傳統吸附劑有活性炭、腐殖酸、聚糖樹脂、硅藻土等。
（5）氣浮法。
4）生物處理技術
包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法、植物修復法。一般生物處理作為組合工藝的一部分出現，用來進行深度處理或后處理。
電鍍廢水處理技術比較
二、部分廢水處理工藝簡介及實例
1、工藝
1）含氰廢水
電鍍含氰廢水處理，在實際運行中以化學法應用最多。根據氧化劑不同，常用的有堿性氯化法、臭氧處理法、二氧化氯協同氧化劑破氰法，其中最為廣泛的是堿性氯化法，多采用局部氧化處理。
堿性氯化法—槽外一級連續氧化處理
堿性氯化法—槽內化學漂洗
電解法主要應用于處理高濃度含氰廢水。
電解產生次氯酸鈉過程處理流程
2）含鉻廢水
對含鉻廢水的處理一般采取兩種方式，一是將六價鉻還原成低毒的三價鉻，以化學沉淀去除；二是進行資源回收。
鐵氧體法處理含鉻廢水
微電解法處理含鉻廢水
3）含鎳廢水
含鎳廢水處理有離子交換法、化學法、蒸發濃縮法、生物法及膜分離技術等。由于鎳資源寶貴，因此一般進行凈化回用，國內應用較廣泛的是離子交換法。
離子交換法處理流程
膜分離法處理含鉻廢水
4）綜合廢水
化學綜合處理法必須充分考慮各廢水的特性。
綜合廢水處理流程
2、實例方案
基本情況：某電鍍基地生產廢水中主要污染物有CN-、Cr6+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、CODcr 、SS、pH和磷酸鹽等。每期工程規模日排電鍍廢水均為5000m3，含氰廢水占排水量的20%、含鉻廢水占15%、除油廢水占20%、含鎳廢水占5%、絡合物廢水占5%、其余為酸堿綜合廢水。廢水經處理后須符合《地表水環境質量標準》IV類水質標準要求。
廢水水質：含鉻廢水：Cr6+：50-100mg/L；含氰廢水：CN-：80-150mg/L；COD：≤150mg/L；除油廢水CODcr：300-500 mg/L 油類≤200 mg/L；含鎳廢水：Ni2+：40—80mg/L；絡合廢水：Cu2+：30—50mg/L CODcr≤500mg/L；綜合廢水：Ni2+：20—50mg/L Cu2+：50—80mg/L CODcr≤150mg/L SS≤300mg/L 色度≤200倍。
處理工藝流程：
含氰廢水：
含鉻廢水：
絡合物廢水：
含油廢水：
綜合廢水：
（注：CDMF系統：廢水脫鹽凈化系統）
三、運行問題答疑解惑
現將運行過程中出現的問題做部分整理，供大家參考交流之用。
問題1：公司現在要更改廢水處理工藝，鉻、鎳廢水預處理重金屬達標0.1mg/L后，打算用生化池來降低COD，預處理的廢水進生化池之前，應該注意哪些方面的哪些指標呢？
答：
1、pH要在6~9，另外TDS和氯離子也檢測下，TDS一般不超過5000ppm，氯離子最好不超過300ppm，否則腐蝕性大。
2、電鍍廢水的可生化性很差，如何提高可生化性是最重要的手段，用到了生化就要考慮培菌。在進生化系統之前各項金屬指標已經合格。pH值要控制在6-9之間，溫度最好在15-35℃之間。進水COD不要太低，否則養菌不好養。
3、還要注意進生化廢水的連續穩定性。
問題2：最近看了一些電鍍含鎳含銅廢水pH調堿混凝反應，有用Ca(OH)2的，也有用NaOH的，也有兩個一起用的，這一塊有點迷糊，不知道選擇有什么依據？
答：根據實際情況而定。如果水是要回用的，不能使用石灰；如果脫脂除油水比較多，用石灰才可沉淀；氫氧化鈉調節pH值容易，石灰沉淀效果好，可結合優點，混合使用。
問題3：電鍍鉻鎳廢水在pH=2時，用焦亞破除六價鉻，回調pH=10時，加重金屬捕捉劑和陰離子PAM，經過沉淀后，上清液如圖。我做了小試，上清液再次加入亞鐵和石灰，水又變清了。這是什么原因或者是什么成分導致出現這種情況？
答：如果只用片堿和PAM作混凝沉淀，那沉淀顆粒很細小且輕，不宜沉淀或沉淀時間足夠長才有清澈的效果。建議在加片堿后先加PFS混凝，然后再加PAM，沉淀效果會好些 或者不妨不用焦亞，而用硫酸亞鐵作還原劑，因三價鐵的混凝沉淀效果相對較好，然后再用片堿調pH至10（這里用石灰或石灰加片堿沉淀效果會更好），之后再加PFS和PAM混凝沉淀。
沉淀效果的好壞，除加藥問題和混凝時間外，還涉及沉淀池的水力表面負荷 一般電鍍廢水的水力表面負荷取0.5—1m3/m2h（沉淀池出水有過濾系統的情況下），若沉淀池后沒有過濾設備，回調PH后直接外排，則取0.2—0.3m3/m2h較好（經驗值）。沉淀區在設計時，一般都不會放大。 用PAM效果不好時，應該多用其他鐵鹽類試試，聚合硫酸鐵和聚合鋁鐵都可以。
問題4：處理電鍍廢水，現在生化系統出現故障，初步懷疑是污泥中毒引起的細菌死亡。已隔離中毒水，目前還照常進水。
現在出現以下問題：
1、系統脫氮效果變差，主要的好氧池并沒有硝化作用，氨氮一點去除效果都沒有，風機頻率很低了，但DO值很容易就到3-4mg/L。
2、現在污泥沉降性能差，SV有70%，MLSS才2000mg/L。
3、我們工藝是厭氧-缺氧-好氧-二段缺氧-二段好氧-沉淀池，但目前一段好氧DO有3-4mg/L，二段好氧只有1mg/L以下，把風機頻率調高，擔心一段好氧DO太高了，不然就是2段好氧太低，沉淀池污泥會發臭、發黑，怎么抉擇好呢？
4、出現硝化細菌死亡這種情況，怎么可以快速重新培養起來呢？PH值、DO這些能理解，但感覺那培養時間太長了。對于內回流、外回流需要調整嗎？
5、好氧池污泥負荷在0.1左右，目前MLSS在2000左右，需要加大還是減少排泥量？算了下，好氧池污泥齡44天，但現在污泥濃度這么低，還加大排泥的話，會不會導致硝化細菌無法生長起來呢？
答：典型的污泥中毒。先切斷有毒廢水，控制好進水量，然后讓系統平穩運行，適當投加點碳源增加污泥活性，可以暫時關閉內回流暫時不要排泥。
最好的辦法就是重新投加新菌種。舊有的池體，污泥已經壞掉，數量上已經不占優勢，重新投加新的，啟動會快一點。有條件可以拉點其他污水廠的活性污泥進行接種，也可以投加點比如糞便之類的物質或者碳源。
問題5：1、含氰（4000），含鉻廢水（4000）經過破氰，還原以后跟綜合廢水（1000）一起處理，因為它們的水質，水量不一樣，是不是在它們混凝沉淀之前要加一個調節池呢？這個調節池除了水量調節以外，還需要加什么藥劑呢？2、后面的COD我選用的是AO+MBR的處理，為了防止重金屬中毒，生化處理前加個吸附塔行嗎？ 3、AO+MBR脫氮，在好氧池加亞鐵鹽除磷能達標嗎？
答：后面的COD如果不高，用AO+MBR處理似乎不太合適。COD含量高的廢水一般集中在前處理的廢水里，建議將前處理廢水（或COD含量高的廢水）獨立分流用物化或生化處理，出水匯入綜合廢水里再一起處理，這樣效果可能會更好。
在保證均質的前提下（攪拌或者曝氣）進行調節，還應該時時檢測池內混合液的pH值，如若在某運行周期內，車間排水不規律導致pH異常，肯定也會影響后續的初沉。在生化前加亞鐵有隱患，在生化出水加亞鐵，順便絮凝還能降COD。
問題6：含鋅廢水處理混凝池混凝效果及沉淀池效果如圖，污泥在混凝池是黑色的，為什么進了沉淀池就變紅色浮在水面上，所加藥劑為硫酸亞鐵+PAM，是亞鐵加多了嗎？
沉淀池情況
混凝池情況
答：可能的原因有：
1、混凝池是亞鐵固體顏色，沒有完全溶解好。
2、二沉池是已經溶解完了，亞鐵的溶液就是這個顏色。
3、藥量加過了。而且二沉池的水位差太大，造成跌水泡沫�？赡苁莵嗚F加過量了，沒有被完全氧化，所以顯黑色，完全氧化后應為紅色 建議：要么延長混凝曝氣攪拌時間，讓二價鐵完全氧化成三價鐵。要么調低亞鐵用量。至于泡沫，很可能是含鋅廢水里含有較多的有機物及其添加劑或絡合物所致。建議加一道氧化工藝先將廢水氧化后再混凝沉淀試試。因為電鍍廢水一般含有較多的絡合物及有機物添加劑，如果不將其氧化除去，那重金屬很難沉淀下來，同時因為有機物比水輕而使沉淀池容易浮泥。
問題7：現有一股酸性蝕刻的高含銅廢水，業主以前是一噸水按照2800元賣給別人�，F在業主想我們幫他把酸和銅都回收出來，請問有什么好辦法？直接蒸餾可以嗎？中和沉淀怎么樣？
答：既然是高含銅酸性廢水，冷凍或低溫應有銅鹽結晶析出。情況有所不同，故方法僅供參考。
用三酸（硝酸，硫酸，少量鹽酸）拋光銅件，廢液是通過結晶--再結晶的方法來回收硫酸銅 原理是：在相同的溫度下，硝酸銅的溶解度比硫酸銅的溶解度要大3--4倍左右，而當改變溫度時，硫酸銅的溶解度變化很大，硝酸銅的溶解度變化卻相對小得多，因此利用這兩種銅鹽溶解度的差異，可以通過控制溫度的變化來制得較純的硫酸銅 。
具體步驟如下：1、在酸洗廢液中加入過量的廢銅件，并加溫至90°C左右，待反應的pH值降至3--4時，將藍色的上層清液移入結晶槽 ；2、在結晶槽中自然冷卻48小時讓其結晶；3、將藍色結晶物從槽中取出，再直接加熱使其再溶解，然后趁熱過濾入再結晶槽中，在機械慢慢攪拌下再結晶48小時；4、從再結晶槽中取出硫酸銅，放進離心機里甩干，打包；5、結晶后的母液可返回反應槽中循環使用。
問題8：車間鍍金廢水，含氰化物，鎳含量在25ppm左右。目前的問題是，鎳除不掉。傳統沉淀法幾乎沒效果，水中的氰破不掉，加多少次氯酸鈉都沒用，也試過高級氧化加重捕劑處理，鎳離子依然居高不下，只能除掉20%左右，求解決方法。
答：氰破不掉，可能含氰量很高，試跟其他純堿性廢水混合稀釋，然后再二級破氰試試 一級破氰：pH值10--11，ORP值300--350mv，曝氣混凝30分鐘以上 二級破氰：pH值7--8，ORP值600--650mv，曝氣混凝30分鐘以上。
問題9：最近接觸的一個項目，電鍍廢水，廢水顏色很深，有點紅茶的樣子，含鉻濃度高的原因，檢測的六價鉻離子1450mg/L，銅離子16mg/l，含鎳較少1.2mg/L。以前沒接觸過這么高濃度的含鉻廢水，不知道用以前的工藝能不能處理達標，以前主要用在酸性條件下硫酸亞鐵還原，然后加絮凝沉淀。
答：石灰污泥較多，不適于中水回用，但沉淀效果比用燒堿稍好 用燒堿污泥較少，適于中水回用，但沉淀效果比用石灰稍差。六價鉻這么高，不適合用硫酸亞鐵，用焦亞硫酸鈉較好，且反應時間要長，在pH2--2.5之間時，估計還原時間要30分鐘以上。另外，要做好通風設施，反應時會有少量的SO2產生。
問題10：Fenton氧化和漂白水氧化性哪個強？為什么Fenton不能氧化氨氮，而漂白水可以呢？還是就是漂白水在什么樣的pH值條件下氧化性最強？ 目前遇到一電鍍含鎳廢水，該廢水是經過亞鐵+硫化鈉預處理后的收集水，鎳含量大概在0.4mg/L。
小試方案如下：該水pH值為9。直接在pH值為9時投加漂白水2000mg/L。磁力攪拌30min。后投加1000mg/L的硫酸亞鐵（預防漂白水過量）并將pH值調節至9以上。最后投加50mg/L的硫化鈉，混凝沉淀，取上清液檢測， 鎳還有0.3。
調酸后，500H2O2，1500Fe2+。鎳剩余0.2。有同事告知漂白水使用條件不當或者加藥順序不當。請問哪里有不妥？
答：芬頓和漂白水相比，當然芬頓試劑的氧化性更強，而漂白水能夠去除氨氮，是用的折點氯化法去除氨氮。折點氯化法除氨機理如下： NH3 + HOCl → NH2Cl(一氯胺) + H2O NH2Cl + HOCl → NHCl2(二氯胺) + H2O NH2Cl + HOCl→ NCl3(三氯胺) + H2O pH值在6～7時為最佳反應區間。
鎳含量大概在0.4mg/L（不高），且該水pH值=9左右，直接混凝沉淀不能將鎳完全去除，估計廢水中含有絡合物 不妨試一試：先加硫化鈉混凝，因硫化鈉在pH9--10之間有破絡合物的作用，然后加硫酸亞鐵去除多余的硫離子，之后調pH10--11加PFS和PAM混凝沉淀，看能否達到效果？若不理想，就先硫化鈉（pH9-10），然后漂白水（pH11-12），再硫酸亞鐵混凝沉淀試試。
問題11：含鉻廢水中混入一定量的氰化物，怎么辦？是先還原鉻還是除氰化物 或者破絡合？
答：先破氰，使其完全氧化成CO2和N2，然后再還原六價鉻。如果順序倒轉，那在先前已還原成的三價鉻有可能在氧化破氰過程中又被氧化成六價鉻。
問題12：正在做錫廢水處理，發現錫廢水中COD的含量很低，和含有少量的錫，我想把pH值調整到9，然后將里面的錫濾出來，試過1微米的濾袋和1微米的棉芯，效果都不好出水全是混濁的，請問有沒有其他好的材質可以把水濾干凈？
答：四價錫很難沉淀，試試用還原劑（如焦亞硫酸鈉）將四價錫還原成二價錫，然后用堿調pH在6--8之間加微量PAM沉淀，再過濾看看。至于活性炭，感覺椰殼狀活性碳較為耐用好用。
問題13：我公司生產滾鍍鋅鎳和掛鍍鋅鎳產品，但是由于鋅鎳和金鍍液中存在大量絡合劑，故在使用化學沉淀法兒處理（PAM做絮凝劑）的過程中，出水濃度總是不達標（鎳含量一般在3mg/L左右） 請教各位高手，這樣的廢水應采用哪種工藝處理才能破除污水中的絡合物，使出水濃度達標？
答：堿性破絡用硫化鈉是通過ORP來控制，在-320mv（經驗值）左右。次氯酸鈉我沒用過，要做小試才知。若排放水不回用，最好用Ca(OH)2來調pH作沉淀，因Ca2+本身有破絡作用。
在堿性條件下加次氯酸鈉或硫化鈉破絡；也可以在酸性條件下加入硫酸亞鐵。中和沉淀用Ca(OH)2調pH10--11+PAC+PAM，出水達標應該沒問題。若原水鎳離子濃度較高，應先考慮回收后再處理。
問題14：含銅、含鎳電鍍水預處理后COD在250mg/L左右，通過芬頓可以到50mg/L么？亞鐵與雙氧水比例怎么調整？
答：效果及加藥量一般要通過小試來確定 雙氧水投加量理論上是按COD與雙氧水的質量比1:1投加的。
問題15：含氰含鉻酸性電鍍廢水處理，COD230mg/L，BOD100 mg/L，主要是前處理廢水COD高，我想問一下在物化處理以后，是采用臭氧氧化+活性炭吸附去除COD好呢，還是加一個A/O工藝好呢？
答：如果是實戰，采用臭氧氧化+活性炭吸附去除COD較合適，因電鍍廢水重金屬含量很高，分流處理很難分得完全，混排是常有的事。如果是單純的設計，生化工藝也是可以的。
小結：由于電鍍行業廢水排放量大、成分復雜且含有重金屬，一直都是各級環保部門的重點監管對象。為倒逼企業升級，標準日益嚴格，各項技術也在不斷走向成熟和完善，如離子交換、化學沉淀等已成為處理重金屬的可行技術。任何一項技術工藝的產生發展，都離不開最終的實踐檢驗，在綠色發展的大背景下，電鍍行業在工藝技術上探求革新十分重要，而對于電鍍廢水的排放與處理，則需企業自覺自律、相關部門嚴查嚴控、技術工藝求精求新。保證電鍍廢水穩定達標，需在充分認識各廢水性質的基礎上分質分流、分別處理，同時還需多方人員通力配合。
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