【干貨】印染廢水實現零排放技術與工藝探討
時間：2016-07-13 來源：微水會 作者：微水會整理
導語
印染行業是耗水大戶，廢水排放量和污染物總量分別位居全國工業部門的第二位和第四位，是我國重點污染行業之一。印染廢水一直以排放量大、處理難度高而成為廢水治理工藝研究的重點和難點。同時，隨著我國經濟的飛速發展，水資源緊缺已成為制約我國印染行業進一步發展的限制因素。為了實現印染行業的可持續發展，印染廢水的資源化回用、實現零排放已經成為這一目標的關鍵。
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1、印染行業環保概況
隨著我國經濟的高速發展，紡織印染行業的排水量大幅度增長。據不完全統計，我國當前印染廢水年排放量約為20億噸，位于全國工業廢水排放量的第5位。由此而造成的環境破壞及經濟損失巨大。環保部要求工業廢水“零排放”，對印染廢水處理提出新的要求與挑戰！
2、印染生產廢水來源
印染企業的生產廢水一般占綜合排水量的60%～80%，主要來自染整工段，包括退漿、煮煉、漂白、絲光、染色、印花和整理等�？椩旃ざ蔚膹U水排放較少。退漿廢水一般占廢水總量的15%左右，污染物約占總量的一半。廢水呈堿性，有色度，含有各種漿料、分解物、纖維屑、酸和酶等污染物。淀粉漿料廢水的B/C比值為0.3～0.5，化學漿料（如PVA）廢水的B/C比值為0.1左右。煮煉廢水量大，呈強堿性，含有表面活性劑，深褐色，BOD和COD均高達數千單位。漂白廢水量大，但污染程度小，屬于清潔廢水，可直接排放或循環使用。絲光廢水一般經蒸發濃縮后重復使用，但末端排出的少量污水堿性仍較強；一般情況下，漂白布絲光廢水的污染程度較低，而本色布絲光廢水的污染程度較高。染色廢水的特點是水質變化大、色澤深，主要的污染源是染料和助劑，廢水堿性較強；特別當采用硫化染料和還原染料時，pH值高達10以上。染色廢水中的許多物質不易被生物分解，生物處理對印染廢水的COD去除率僅在60%～70%，脫色率也僅在50%左右。印花廢水主要包括調色、印花滾筒、印花篩網的沖洗水，以及后處理的皂洗、水洗、洗印花襯布的廢水，污染程度很高。整理廢水含有多種樹脂、甲醛、表面活性劑等，但廢水量較少。
3、印染廢水治理方法
染料特性、纖維類型、印染工藝及過程助劑直接關乎廢水的水質，廢水處理工藝需進行區別甄選。印染行業涉及多種原料，難降解的有毒有機物較多，有些甚至具有致癌、致畸、致突變特性，對環境造成嚴重危害。總體而言，印染廢水具有成分復雜、水量波動大、有機物含量高、色度大和可生化性能差等特點，一般宜采用物化與生化組合處理的工藝。
3.1 印染廢水物化處理
3.1.1 化學混凝
在國內，染色廢水混凝處理以堿式氯化鋁（PAC）為主。PAC對于分散染料、冰染染料廢水具有良好脫色效果。對于陽離子型染料廢水，由于PAC所形成的膠團不能很好地起到壓縮雙電層的作用，對COD和色度的去除率較低。
PAC
一般地，染色廢水往往含有多種類型染料，多種混凝劑復合使用能取得更好的處理效果。無機混凝劑（明礬、石灰、硫酸亞鐵、三氯化鐵等）不適用于酸性染料、活性染料、金屬絡合染料及部分直接染料，因為這些染料相對分子量較小、水溶性好且不容易形成膠體。目前，混凝技術的研究和應用主要集中于根據染料性質選擇混凝劑與絮凝劑復配，以取得良好的脫色和懸浮物去除效果。
3.1.2 介質吸附
活性炭吸附法是目前去除染色廢水色度的重要方法之一。活性炭對陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的廢水具有良好的吸附性能；但對硫化染料、還原染料等不溶性染料幾乎不能吸附或吸附很少。
近年來，臭氧氧化與活性炭吸附的復合技術得到廣泛應用�；钚蕴课角埃粞跻詺庀噙B續的方式與水充分接觸、反應，將廢水中殘余的部分生物難降解有機物進行氧化分解。同時，微生物可在活性炭上附著生長，大大延長了活性炭的再生周期。臭氧活性炭技術集氧化、生化、吸附和過濾四種作用于一體，可以徹底去除印染、制藥等廢水中難降解的有機物。在特定溫度條件下燒結、活化后的硅藻土（活性硅藻土）也是一種良好的吸附劑�；钚怨柙逋翆τ谟∪緩U水具有吸附（多孔結構）和混凝（含有鋁鹽）的雙重作用，脫色效果良好�；钚怨柙逋翆τH水性染料脫色效果不一，對疏水性染料效果較好。當廢水中的表面活性劑和均染劑較多時，效果將顯著下降。吸附法一般用于生化單元之后。
3.1.3 化學氧化
化學氧化法主要著眼于廢水脫色，同時可以破壞偶氮鍵、硝基、酰胺基、雜環等化學結構，提高廢水的可生化性；化學氧化法根據氧化劑分為氯氧化法、臭氧氧化法、雙氧水氧化法（Fenton試劑等）以及濕式氧化法等。
臭氧對直接、酸性、堿性、活性等親水性染料脫色速度快，效果好；對于還原、納夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脫色效果較差，臭氧用量大；對于含鉻染料廢水，反而會生成六價鉻離子，毒性更強。生化-臭氧法對染色廢水色度去除率可達90%以上。
氯氧化法主要是氧化顯色有機物并破壞其結構，從而達到脫色目的。氯氧化法對于水溶性染料如陽離子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料，都有良好的脫色效果；對于不溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等，脫色效果較差。廢水中的懸浮物和漿料會嚴重影響氯氧化法脫色效果。染料顯色結構并不能完全由氯氧化破壞，一般以氧化態存在于水中，放置后可能恢復原色。因此，單獨采用此法脫色并不理想，宜與其他方法聯用。采用紫外光催化與氯氧化法聯用比單獨氯氧化能力強10倍以上。
3.2 印染廢水生物處理
目前，國內外印染廢水處理仍以生化法為主，相關的研究主要集中在生物強化、特效菌種篩選、微生物固定化、膜生物反應器以及生化技術組合方面。
生物強化是指在傳統生物處理單元中投加特定功能的微生物或與微生物系統具有協同作用的藥劑，從而增加對特定污染的降解能力。在生物系統中投加適量的粉末活性炭（PACT法）或鐵鹽（生物鐵法）能明顯強化生物處理效果。
生物篩選是利用誘變育種、原生質融合、基因工程等生物技術，分離、選擇和組建新型的高效特效微生物菌種菌群。中國科學院微生物所從污泥和生物膜中了分離出對多種染料能快速脫色的優良菌株，其中以產堿桿菌和轉化單胞菌脫色作用較優。
膜生物反應器（Membrane Bio-reactor）是膜分離技術與生物反應器相結合的新型水處理技術。由于膜組件對于活性污泥的截留作用，實現了污泥停留時間和水力停留時間的有效分離；同時，MBR中能保持較高的活性污泥濃度，在較高容積負荷情況下實現了較低的污泥負荷。膜生物反應器在國外已有印染廢水處理的成功案例，國內也有少量應用。
厭氧與好氧組合是印染廢水生化處理的主流工藝，其中厭氧一般用于水解酸化段。厭氧生物處理對直接染料、活性染料、酸性染料、陽離子染料等可溶性染料大多數在不同程度上是可降解的。有研究認為，厭氧試驗水力停留時間3d和8h結果差別不大，印染廢水的厭氧過程實質處于水解酸化段。HRT為16h時COD和BOD去除率達到最大值，分別為31.2%和16.3%。色度去除率與HRT的變化相關性不明顯；當HRT超過8h時，色度去除率不再隨HRT的增加而增加。其研究認為，水解酸化后廢水的可生化性得到明顯提高；印染廢水的水解酸化應著重于發揮其對廢水可生化性提高的效能上，HRT宜控制在10h以上。即使進水COD波動較大，ABR也能運行良好。進水COD平均755.4mg/L，平均去除率為43.9％；進水色度平均342倍，平均去除率為76.6％。印染廢水B/C值由0.29提高到0.43，廢水可生化性明顯改善。HRT為24h、18h、14h時的COD去除率分別為43.1%、32.6%和20.5%。研究還通過離子流譜圖證明，難生物降解的復雜有機物經厭氧水解后存在開環、斷鍵、裂解、取代、還原等結構變化，進而轉化成較易生物降解的有機物。
一般情況下，規模較小的印染廢水好氧生化段較多采用接觸氧化法；規模較大時采用活性污泥法。這主要是因為，規模較小的廢水負荷變化較劇烈，而接觸氧化法由于微生物固定生長于填料載體而具有更好的穩定性。
4、印染廢水零排放
2015年4月國家出臺了“水十條”，其中提出:到2020年，全國水環境質量得到階段性改善，到2030年，力爭全國水環境質量總體改善，水生態系統功能初步恢復，到本世紀中葉，生態環境質量全面改善，生態系統實現良性循環.專項整治十大重點行業，制定造紙、焦化、氮肥、有色金屬、印染、農副食品加工、原料藥制造、制革、農藥、電鍍等行業專項治理方案，實施清潔化改造.有些缺水地區也相應的根據當地的水質水量特點制定出了“零排放”的要求。
膜分離技術在印染廢水零排放中的應用
廢水資源化回用中的新型膜工藝是指將膜分離技術與傳統的物理、生物和化學法進行優化藕合得到的高效低耗水處理技術集成工藝.國外對膜分離技術處理印染廢水的研究已有近40年的歷史，美國早在20世紀70年代就開始將膜分離技術應用于印染廢水的處理.我國于20世紀80年代開始研究印染廢水的膜處理技術。近年來，有關膜技術在印染廢水處理及回用中應用的研究日益增多，主要包括以下幾個方面。
4.1膜分離技術的組合工藝
膜分離技術組合工藝通過不同膜材料孔徑的差異實現對印染廢水的分級處理，以此減小膜污染，同時提高處理效果，使得出水達到回用水要求。采用超濾一反滲透和超濾一納濾2種雙膜技術對印染廢水進行深度處理。結果證明，納濾和反滲透作為最后的膜工藝對鹽分的去除率都達到95%以上，出水幾乎不含任何有機物和色度。
近年來，組合膜工藝的研究和開發逐漸成為印染廢水深度處理與回用方面的研究熱點，該技術具有相當強的技術優勢。以微濾膜作為預處理可有效緩解后續膜污染問題，增加膜材料的使用壽命。納濾或反滲透膜作為深度處理過程，可實現高鹽度、難降解有機染料廢水的有效處理，還可以回收印染廢水中有價值的物質。
4.2膜分離技術與其他技術組合工藝
膜分離技術與其他技術組合處理印染廢水可采用混凝、生化等方法作為預處理，以降低進水中污染物濃度，從而達到提高處理效果和降低膜污染的目的。采用混凝沉淀法對印染廢水進行預處理，而后以膜生物反應器與反滲透膜分離系統組合工藝處理，結果表明:即使原水COD高達2500mg/ L，色度高達10000倍，經處理后出水也可達到廢水回用標準。采用配有納濾膜的厭氧一好氧膜生物反應器處理印染廢水，研究表明:厭氧生物濾池對色度的去除率達70%,MBR一超濾系統可去除90%一95%的COD，而反滲透膜裝置進一步去除COD、色度和脫鹽，出水幾乎無色，可達到回用水水質標準。
4.3 印染廢水處理中反滲透濃水的處理方式
經膜分離技術處理后的印染廢水，產水可達到回用水水質標準，濃水按照最新的環保法要求，要求廢水零排放。金正環保采用DTRO膜系統+蒸發結晶工藝處理該環節高鹽、高COD廢水。DTRO系統將反滲透濃水進一步濃縮，產水可回用，濃水進入多效蒸發系統，最終實現系統零排放。
DTRO膜系統的特點：
.濃縮倍數高
DT組件操作壓力具有20bar,75bar，90bar，120bar，160bar五個等級可選，可根據廢水水質、濃縮倍數選擇適合的DT膜組件，在一些濃縮倍數高的應用中，其含固量可以達到15%以上，濃縮倍數高。大大縮減“零排放”工藝中蒸發結晶的運行成本。
.避免物理堵塞現象
DT組件采用開放式流道設計，料液有效流道寬，避免了物理堵塞。
.最低程度的結垢和污染現象
采用帶凸點支撐的導流盤，料液在過濾過程中形成湍流狀態，最大程度上減少了膜表面結垢、污染及濃差極化現象的產生，允許SDI值高達20的高污染水源，仍無被污染的風險。
.膜使用壽命長
DT膜組件有效減少膜的結垢，膜污染減輕，清洗周期長，同時DT的特點結構及水力學設計使膜組易于清洗，清洗后通量恢復性非常好，從而延長了膜片壽命。實踐工程表明，即使在滲液原液的直接處理中，DT膜片壽命可長達3年以上，這對一般的膜處理系統是無法達到的。
.組件易于維護
DT膜組件采用標準化設計，組件易于拆卸維護，打開DT組件可以輕松檢查維護任何一片過濾膜片及其它部件，維修簡單，當零部件數量不夠時，組件允許少裝一些膜片及導流盤而不影響DT膜組件的使用，所有這些維護工作均在現場即可完成。
.回收率高，能耗低
DTRO系統對于高鹽及復雜的垃圾滲濾液處理，能產生高達85%的回收率，同時裝機功率低，運行能耗低。
.過濾膜片更換費用低
DT組件內部任何單個部件均允許單獨更換。過濾部分由多個過濾膜片及導流盤裝配而成，當過濾膜片需更換時可進行單個更換，對于過濾性能好的膜片仍可繼續使用，這最大程序減少了換膜成本。
5 膜分離技術在印染廢水深度處理中的案例分析
5.1水質水量及排放標準
5.1.1設計進水水質設計進水水質見表1。
5.1.2出水水質
回用水水質按照《城市污水再生利用城市雜用水水質》GB/T 18920-02中規定的綠化用水水質標準設計，具體如表2。
5. 2工藝流程選擇及說明
5. 2. 1工藝流程
5.2.2 主要工藝說明
印染廢水預處理后，經臭氧接觸氧化和生化處理后，去除絕大部份有機物和懸浮物，再采用“多介質過濾器+活性炭過濾器+超濾”工藝作為反滲透系統的預處理，使得其出水滿足反滲透的進水水質要求。超濾作為反滲透預處理工藝，對反滲透膜具有良好的保護作用。反滲透是脫鹽的核心設備，為了系統能夠長期安全穩定運行，需要向進水中投加還原劑、阻垢劑和非氧化性殺菌劑等。
采用“二級DTRO”工藝處理反滲透的濃水，進一步濃縮高含鹽廢水，減少進人機械蒸汽壓縮(MVR)蒸發系統的水量，降低運行費用。為了達到污水“零排放”的要求，DTRO系統產生的濃水進行蒸發結晶處理，產生的鹽定期外運，冷凝水并入反滲透產水池中。
6 結論
采用“預處理+臭氧氧化+生化+多介質過濾+活性炭過濾+超濾+反滲透”的處理工藝可以達到回用水要求，處理中產生的高含鹽廢水采用“DTRO+機械蒸汽壓縮蒸發(MVR)”工藝可以實現零排放的目標。
1)采用“臭氧氧化+生化處理”可以有效去除水中的COD，降低后續膜系統的污染；
2)采用“多介質+活性炭+超濾”作為反滲透的預處理，保證了反滲透的進水水質，保證了系統的安全穩定運行；
3)采用抗污染的反滲透元件，有效的延長了膜的使用壽命，降低運行成本，保證產水質量；
4)采用“DTRO+機械蒸汽壓縮蒸發MVR"，可以將高含鹽量廢水濃縮、結晶，實現系統的零排放。
印染廢水的處理一直是國內外廢水處理領域的重大難題之一，隨著印染企業的發展，使得企業用水量和廢水排放量不斷增加。膜分離處理技術處理印染廢水零排放技術在工程上是可行的，但仍需開發具有化學穩定性高、抗污染、高通量的膜材料，特別是針對印染廢水的復雜特性，研制和開發不同印染廢水的專用膜，不斷開發膜技術與其它技術的有機組合，促進印染企業的經濟效益、社會效益與環境效益同步發展。
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