膜分離技術處理淀粉污水的研究

時間：2006-11-14 來源：河海大學海洋學院，江蘇南京（210098） 作者：周晶晶，金鷹

1. 概述膜分離技術的發展

膜分離技術是適應當代新產業發展的一項高技術，被公認為20世紀末至21世紀中期最有發展前途的高技術之一。其基本原理是利用天然或人工合成的、具有選擇透過性的薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分體系進行分離、分級、提純或富集[1]。

膜分離技術作為一門新型的分離技術其發展歷史較短，得到迅速發展是在1960年以后的30年。電滲析、反滲透、超濾、微孔過濾和氣體分離是目前比較成熟、已經在工業上大規模應用的膜分離技術。反滲透適用于除去水溶液中的離子及分子量為幾百的小分子溶質；超濾主要用于截留各種蛋白質；微孔過濾用于除菌[2]。

膜分離技術目前已廣泛用在各個工業領域，并已使海水淡化、燒堿生產、乳品加工等多種傳統的生產面貌發生了根本性的變化。

2. 我國膜分離技術的發展

膜分離技術之所以能在短短30年內迅速發展，脫穎而出，首先是由于有堅實基礎理論研究的積累；其次是近代科學技術的發展為分離膜材料的研究提供了良好基礎；第三是現代工業迫切需要節能、低品位原料再利用和能消除環境污染的生產新技術[2]。

我國在1958年開始研究離子交換膜和電滲析，1966年開始研究反滲透，隨后相繼開展了超濾、微孔過濾、液膜、氣體分離等膜分離過程研究、應用與開發。80年到又陸續開展了滲透汽化、膜萃取、膜蒸餾和膜反應等新膜過程的研究。離子交換膜和電滲析是我國最成熟的一項膜分離技術。從實驗研究到工業化生產，目前已在我國形成一項新的技術產業。

我國液膜分離的研究始于1979年，目前已取得較大進展。除基礎理論方面進展以外，液膜用于金礦含氰廢水處理和濕法冶金等方面亦已獲得成功。氣體分離是我國80年代初開展的一項膜分離技術，10年內取得了長足的進展，并研制成中空纖維、卷式和平板組件。在從合成氨尾氣回收氫和石油裂化氣回收氫、膜富氧裝置用于醫療保健以及玻璃熔爐富氧助燃等方面都已取得良好效果。

3. 膜分離技術的應用

目前，膜分離技術已經應用于多個領域。如在原料藥廠工藝用水制備中的應用。藥廠生產工藝用水是生產過程的基本條件之一，其水質直接影響產品的質量。按《藥品生產管理規范（GMP）實施指南》的要求，對各級純水有明確有求。采用反滲透+離子交換+除熱源超濾系統不僅出水水質可以達到GMP要求的各項水質指標[3]，而且設備投資和操作費用與傳統工業相比也具有明顯的競爭力。同時在降低能耗、減少環境污染和降低工作強度方面也具有一定優勢。還有膜分離技術在低度白酒除濁陳化上的應用，當白酒酒度降低或溫度下降后立即產生白色渾濁，酒度或溫度越低越渾濁，目前我國白酒行業地對低度酒的生產主要采用吸附過濾法來解決其渾濁問題，這種方法工藝復雜、成本高、效率低，處理后有老熟感和辛辣味或淀粉原料的異味等問題。超濾法不僅解決了低度白酒的高效除濁，而且減少刺激性香味，突出主體酯類香，改變了白酒的燥辣口感，從而起到一定的物理陳化作用[4]。以及在釀造醬油除菌、除濁[5]上的應用，氣體分離領域上的應用等等。

4. 超過濾分離技術回收蛋白質的研究

蛋白質是復雜的含氮有機化合物，主要是有各種氨基酸構成。它是谷物、食品、飼料及其它農副產品的重要成分，亦是重要的營養物質，因此測定蛋白質含量以及對蛋白質組成的分析處于重要的位置。由于淀粉中含有大量的蛋白質，而且是引起COD增加的重要因素，增的了污水負荷，使得后續處理的難度加大，故需對其進行處理，提取的粗蛋白還可以作為肥料、動物飼料等。因此在老師的指導下，我設計并完成了本實驗。

本實驗首先對原液進行過濾，去除其中的懸浮物對COD的影響，其次加入NaOH或HCl溶液調節其pH值，使其達到等電位點進行沉淀，用中速定量濾紙進行過濾，測出它們的COD，并稱量沉淀（含有大量的蛋白質）物的量，算出等電位電時的COD去除率。再用超過濾評價池選擇合適的超過濾膜孔徑，用中空纖維膜超過濾裝置進行超過濾，以進一步提高COD的去除效果。同時把上述沉淀烘干，測定其中的總氮含量，并通過換算系數著合成蛋白質的含量。

4.1 儀器與試劑

1、化學需氧量（COD）測定儀，pH計，恒溫磁力加熱儀，超過濾評價池，中空纖維膜超過濾裝置，KDN型定氮儀，氮氣瓶，酸式、堿式滴定管，燒杯、漏斗、錐形瓶、移液管、濾紙、玻璃珠若干。

2、重鉻酸鉀溶液，硫酸亞鐵銨溶液，硫酸汞，硫酸-硫酸銀，試亞鐵靈指示劑，濃硫酸，氫氧化鈉，甲醛溶液，濃鹽酸，硫酸鉀-硫酸銅，硒粉，甲基紅-溴甲酚綠指示劑，硼酸。

4.2 實驗方法

1、COD的測定：在強酸溶液中一定量的重鉻酸價氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液進行回滴。根據滴定量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。

2、超過濾評價池測定超過濾膜的孔徑：分別用截留分子為10000和3000的孔徑的膜進行實驗，以確定超過濾所采用的中空纖維膜組件的孔徑。

3、中空纖維膜超過濾裝置：濾膜用中空纖維是本世紀發展起來的八大新型纖維之一，主要有聚砜類、纖維素類、聚烯烴類等。這些材料的膜根據需要可以截留納米級到微米級以上的顆粒，能夠除去水中、空氣中以及其他低粘度流體中的細菌。

本實驗使用的中空纖維膜組件為一級（一次加壓超過濾）一段（同一級中組件的排列方式相同）連續式，其特點是水的回收率較低，原液用水較少。分別用不同孔徑的膜組件對過濾的水樣進行超過濾，測出其COD，并算出去除率。膜用完清洗之后用5%的甲醛溶液保存。

4、KDN型定氮儀：先將固體試樣烘干，加入試劑進行消化，然后進行蒸餾吸收，最后用鹽酸溶液滴定。

4.3 豆漿廢水等電位點的實驗

1、酸度對豆漿廢水等電位點的影響及分離效果實驗

原水的pH值在4.5左右，呈乳白色。 加入酸，pH〈4時溶液無沉淀出現，但是溶液變渾濁；當酸過量pH=1時溶液再次澄清，原液中雜質被溶解溶液顏色呈現為最初的乳白色。

4〈pH〈8時溶液無明顯現象。

pH=8時出現細微懸浮顆粒，尚未形成絮狀。

pH=9時呈現絮狀，且5min后不沉淀不分層。

pH=10時絮狀更加明顯，2min后開始沉淀，有明顯的分層現象，溶液與沉淀之比：10min2:1,15min2：1,25min3:1。

加堿pH=11時出現大量絮狀沉淀出現大量絮狀沉淀，2min左右出現明顯的分層現象，且溶液變綠，溶液與沉淀之比：12min1:1,25min2:1, 30 min 2:1之后幾乎不再沉淀。

PH>11,溶液再次澄清，溶液仍呈綠色。

通過試驗，對不同條件下的濾液的COD進行測定，以計算COD的去除率，結果如下表。

2、實驗結果

3、實驗說明

實驗試驗時液體體積取100ml；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標定時用去24.3ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量。

4.4 淀粉廢水等電位點的實驗

1、酸度對淀粉廢水等電位點的影響及分離效果實驗

pH=7.73時開始出現渾濁，5min后開始沉淀，沉淀效果不明顯，始終懸浮。

pH=9.69時懸浮，15min后，溶液與沉淀之比4:1。

pH=11.73時，7min后，溶液與沉淀之比4:1。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進行測定，以計算COD的去除率，結果如下表。

2、實驗結果

3、實驗說明

上述的加堿量是每200ml的加堿量；表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；3-8取過濾的清液2ml稀釋到100ml，原液取1ml稀釋到100ml；所用的堿為NaOH溶液，濃度為0.2mol/L；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標定時用去24.1ml。

4.5 溫度對淀粉沉淀實驗的影響

實驗室室溫9.2℃

1、10℃：3min后出現沉淀，有清晰的分層現象，溶液與沉淀之比4:1約需10min, 6:1約需16min, 8:1約需25min, 上清液無懸浮顆粒。

2、15℃：溶液與沉淀之比8:1約需6min,但上清液非常渾濁，10:1約需12min,上清液仍然渾濁。

3、20℃：溶液與沉淀之比6:1約需10min, 10:1約需15min,上清液非常澄清。

4、25℃：溶液與沉淀之比6:1約需10min, 10:1約需20min,但上清液有較多懸浮顆粒。。

5、30℃：沉淀現象與25℃相同，只是上清液更渾濁。

綜合以上現象可知，淀粉沉淀實驗最理想的溫度是20℃。

4.6 評價池對淀粉廢水有機物截留分子量實驗

分別用截留分子量為10000和3000孔徑的膜進行實驗，以確定超過濾所采用的中空纖維膜組件的孔徑。實驗結果如下：

1、經過評價池用不同孔徑的膜進行過濾，可知分子量為10000的截留量遠不如3000的好，色度和濁度都差一些。

2、淀粉溶液原來是乳白色，加2mol/L的NaOH調節到pH=12.30左右時，溶液變為黃綠色，出現明顯的絮狀沉淀。

3、經分子量為3000的濾膜過濾后，溶液澄清透明。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進行測定，以計算COD的去除率，結果如下表。

淀粉溶液加堿將溶液調到pH=12.30左右，進行過濾；1000ml淀粉溶液約需加0.2mol/L NaOH26.3ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標定時用去24.9ml。

4.7 中空纖維膜對淀粉進行超過濾

經過超過濾膜實驗可知1號和3號膜組件的孔徑較合適，而2號和4號則穿濾了。

通過實驗，對不同條件下的濾液的COD進行測定，以計算COD的去除率，結果如下表。

1、實驗結果

2、實驗說明

淀粉溶液加堿將溶液調到pH=12.30左右，進行過濾；4000ml淀粉溶液約需加0.2mol/L NaOH 103.6ml;表中的滴定量是指測定COD所加（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O的量；（NH4）2Fe(SO4) 2·6H2O標定時用去25.4ml。

4.8 淀粉中蛋白質總氮的測定

測定淀粉經過加堿調節其pH值使其達到等電位點后過濾，用凱氏定氮法測定沉淀中總氮的含量。

由于所取的固體質量大時，誤差則小，故淀粉中所含的蛋白質含量約為14.56%。

5. 結論與建議

1、用膜處理技術可以很有效的處理廢水，使其COD值大大降低，但由于中空纖維膜等比較脆弱，一般膜處理可作為深度處理來使用。

2、大豆、淀粉、糖等等其中含有大量的蛋白質，不回收利用會造成資源極大的浪費，可以采用膜處理技術對其回收再利用。上述實驗中淀粉、豆腐廢水等經加堿調節pH值后，沉淀物就可以作為粗蛋白質來使用，也可以再進一步進行分析。

3、淀粉、豆腐廢水等經加堿調節pH值后，可以使COD去除率達到60%左右，可以作為預處理或者一級處理。

4、由于目前實驗條件限制，建議具體分析淀粉等沉淀物的成分，以便充分利用。

5、膜污染是膜生物反應器所面臨的一個重大的問題，此外，膜的有機和生物污染模型有待開發，以避免時間長、費用高的實驗研究和測試。膜組件的結構、運行方式和組合工藝也需創新性的改進，清洗手段和頻率仍待進一步的實驗和探討。