滲透汽化膜技術在醫藥化工及相關工業領域的應用

時間：2006-11-14 來源： 作者：

    滲透汽化(pervaporation，簡稱PV，又稱為滲透蒸發)是一種新型膜分離技術。該技術用于液體混合物的分離，其突出的優點是能夠以低的能耗實現蒸餾、萃取、吸附等傳統的方法難于完成的分離任務。它特別適于蒸餾法難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物以及同分異構體的分離；對有機溶劑及混合溶劑中少量、微量水的脫除及廢水中少量有機污染物的分離具有明顯的技術上和經濟上的優勢；還可以同生物及化學反應耦合，將反應生成物不斷脫除，使反應轉化率明顯提高。所以，滲透汽化技術在醫藥化工及相關工業領域具有廣闊的應用前景及市場。它是目前處于發展期的新型分離技術，國際學術界的專家們稱之為二十一世紀最有前途的高技術之一。

1、滲透汽化膜技術簡介

1.1、基本原理

滲透汽化(滲透蒸發,Pervaporation，簡稱PV)是一種以混合物中組分滲透壓差為推動力，依靠各組分在膜中的溶解與擴散速率不同的性質來實現混合物分離的新型膜分離技術過程。其分離原理可以用圖1描述。

具有致密皮層的滲透汽化膜將料液和滲透物分離為兩股獨立的物流，料液側(膜上游側或膜前側)一般維持常壓，滲透物側(膜下游側或膜后側)則通過抽真空或載氣吹掃的方式維持很低的組分分壓。在膜兩側組分分壓差(化學位梯度)的推動下，料液中各組分擴散通過膜，并在膜后側汽化為滲透物蒸汽。由于料液中各組分的物理化學性質不同，它們在膜中的熱力學性質(溶解度)和動力學性質(擴散速度)存在差異，因而料液中各組分滲透通過膜的速度不同，易滲透組分在滲透物蒸汽中的份額增加，難滲透組分在料液中的濃度則得以提高�？梢�，滲透汽化膜分離過程主要是利用料液中各組分和膜之間化學物理作用的不同來實現分離的。滲透汽化過程中組分有相變發生，相變所需的潛熱由原料的顯熱來提供。

1.2、過程特點

與傳統的分離技術相比，滲透汽化過程的特點是：

l   高效，選擇合適的膜，單級就能實現很高的分離度；

l 低能耗，一般比恒沸蒸餾法節能1/2~2/3，運行費用大大節��；

l 過程中不引入其它試劑，產品不會受到任何污染，產品質量好，也有益于環境保護；

l過程簡單，附加的處理少，操作方便；

l 結構緊湊，占地面積小，便于放大及與其它過程耦合和集成。

2、滲透汽化技術的應用范圍

滲透汽化被開發為工業實用技術，至今已有二十多年的歷史。國際上相繼建成了100多套工業裝置，不僅證明了這一新型膜分離技術的可靠性，而且也證明其在技術上的先進性，充分顯示出作為“綠色節能工藝”的優勢和競爭力。

滲透汽化技術與醫藥化工的關系尤為緊密。在藥品生產過程中，乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、醋酸丁酯等大量的有機溶劑被廣泛用于抗生素和維生素的萃取劑、藥品膠囊的清洗劑等。在這些溶劑使用的過程中，都存在或潛在溶劑回收再利用的需求。滲透汽化做為新型節能環保分離技術，尤其是具有不引入第三組分的特點，在醫藥化工及相關工業領域有著廣闊的應用前景及市場，它的應用主要有以下幾個方面。

2.1、有機溶劑脫水

有機溶劑脫水是目前研究最多、應用最普遍、技術最成熟的滲透汽化應用技術，也是醫藥工業最迫切需要的應用方式。目前已經有工業應用實例或研究過的有機溶劑包括：

醇類：如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、環己醇和苯甲醇等。

甘醇類：如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、硫醇等。

酮類：如丙酮、丁酮、甲基叔丁基酮等。

芳香族化合物：如苯、甲苯、苯酚等。

胺類：如三乙胺、吡啶、苯胺等。

酯類：如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、醋酸乙二醇酯等。

醚類：如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二異丙基醚、二乙醚、四氫呋喃等。

有機酸：如乙酸、己酸、辛酸等。

氯代烴：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等。

脂肪烴：如從碳三到碳八的脂肪烴等。

有機硅類化合物等。

最典型的例子是乙醇溶媒的脫水回用。在頭孢類藥物或阿莫西林生產過程中，乙醇作為溶媒一次或多次使用后，含水量越來越高，若要回收再利用，需要采用萃取精餾、恒沸精餾或加鹽精餾，這些方法過程復雜、能耗高、污染嚴重，而且會引入第三組分導致產品質量難以達到醫藥工業使用要求。若采用滲透汽化法可比傳統方法節能1/2～2/3，如表1所示，而且可以避免產品和環境受污染。

表1  乙醇脫水運行費用的比較

(94wt%－99.9wt%，單位：德國馬克/噸無水乙醇)

2.2、水中脫除有機物

滲透汽化法進行水中有機物的脫除及回收，90年代初期實現工業化應用，比有機溶劑脫水約晚十年的時間。目前，主要應用有：

l從廢水中去除有機污染物，如酚、苯、各種有機酸、酯、鹵代烴等；

l從酒類飲料中回收乙醇；

l從果汁、飲料中回收芳香物質，包括酯類、醛類和一些烴類。

2.3、有機混合物的分離

用滲透蒸發法分離有機混合物是目前滲透汽化過程工業化應用最有挑戰性的課題之一，也是今后滲透汽化技術最重要的應用之一。醫藥化工及相關工業領域中有大量的有機混合物需要分離，有相當一部分有機混合物是恒沸物、近沸點物及同分異構物，用普通的精餾方法不能分離或難于分離，在這種情況下滲透汽化膜技術是最有效、最快捷的解決途徑。

2.4、與其它工藝過程集成

滲透汽化過程已經成功地應用于許多工業過程中，但在許多情況下，單獨應用滲透汽化系統并不是最佳的選擇，與其它過程進行集成則可以充分發揮這些過程的優勢，提高過程的經濟性。

目前，集成過程研究最多、應用最成功的主要有兩類：

滲透汽化與精餾集成：例如羥酸酯生產中分離羥酸酯/羥酸/醇恒沸物，二甲基碳酸酯生產中分離二甲基碳酸酯/甲醇恒沸物，無水乙醇生產中分離乙醇/水恒沸物，甲基叔丁基醚生產中分離醇/醚/C4恒沸物等。

滲透汽化與反應過程集成：促進酯化反應，像醋酸丁酯、油酸正丁酯、二乙基油石酸、二甲基脲、戊酸乙酯等酯化物的生產；促進生化反應，如發酵法制乙醇及制乳酸中產物與底物的分離。

3、滲透汽化技術在中國工業應用現狀

我國滲透汽化技術的研究始于20世紀80年代中期，先后有十余個研究單位參加過研究。1984年清華大學就開始對滲透汽化膜的研究，是國內最早開展該項研究的單位，研究的重點是脫水膜的制備。

清華大學在滲透汽化產業化開發方面在國內處于領先地位。先后承擔了國家自然科學基金“七五”重大項目、“八五”重點項目、“九五”重點科技攻關項目，國家“863”計劃，“973”計劃以及多項橫行課題。與北京燕山石油化工有限公司合作，完成了千噸級滲透汽化苯脫水中試和碳六溶劑油脫水中試，解決了滲透汽化工程應用的技術關鍵，在膜制備、膜分離工藝和膜組件設計等方面取得了具有我國自主知識產權的科研成果和專利10余項，為滲透汽化這一高新技術的產業化開發奠定了堅實的基礎。

2001年12月，以清華大學為技術依托，在國家各部委領導的支持下，北京藍景膜技術工程有限公司（以下簡稱藍景公司）成立；2006年4月，滲透汽化膜生產基地——山東藍景膜技術工程有限公司成立，是我國唯一具有自主知識產權，生產和銷售滲透汽化（包括蒸汽滲透）膜及組件的高科技企業。藍景公司成立后全力推進滲透汽化技術在中國的工業應用：

l開發出7種牌號的商品膜，用于不同體系溶媒的脫水，見表2。

l 建立了年產30萬m2滲透汽化商品膜的生產線，該生產線是國內第一條滲透汽化膜生產線，具有國際領先水平。

表2藍景公司滲透汽化商品膜牌號

 l生產不同材質，三種規格，各種裝填面積的板框式膜組件，分別應用于不同規模的工程中，見表3。

表3藍景公司滲透汽化膜組器規格

l先后在廣東、山東、遼寧、四川、黑龍江等地建立了多套應用示范工程。

 4、滲透汽化技術在醫藥化工及相關工業領域的應用

4.1、異丙醇脫水

在東北制藥總廠某醫藥產品的生產過程中，以異丙醇作為萃取溶劑循環使用，萃取后異丙醇中水含量增高，且溶液呈堿性。異丙醇與水共沸，采用傳統方法回收非常困難，而此前開發的滲透汽化脫水膜只能在中性條件下工作。藍景公司針對企業的需求，立專項課題進行研究，開發出耐堿性異丙醇脫水膜，用于回收系統中。2005年5月，該系統一次性開車成功，解決了這一難題。異丙醇產品中水含量始終保持在0.5%以下，提高了醫藥產品的收率，膜的使用壽命超過預期，系統的投資回收期僅為三個月，為企業創造了良好的經濟效益。

4.2、乙醇脫水

2004年8月，藍景公司與中國最知名醫藥生產企業之一的哈藥集團簽訂了處理量3000t/a乙醇溶媒脫水回用項目合同，用于將濃度94％（wt）左右的乙醇溶媒濃縮到99.5％（wt）以上并回用到原生產過程。一期工程于同年12月一次性開車成功，出口產品水含量低于0.1%，各項技術指標均取得較大突破，圓滿完成合同任務。系統如圖3所示。該項目的實施，有力的推動滲透汽化技術在醫藥工業領域的應用。2005年11月，二期工程也順利實施。項目完成后，乙醇溶媒的使用成本大大降低，及時、有力的支持了國家發改委關于藥品調價的相關政策，創造了良好的社會效益。

2005年9月，5000噸/年膜法無水乙醇生產系統在東藥集團下屬某公司開車成功。該系統采用工業酒精為原料，將乙醇中水含量由5%左右降到0.5%以下，無水乙醇產品的單耗低于傳統工藝，具有較強的市場競爭力。裝置如圖4所示。

4.3、叔丁醇脫水

2004年3月，藍景公司在山東某新能源企業建立了一套3000t/a高濃度無水叔丁醇生產系統，如圖5所示。充分發揮新型膜分離方法獨特的技術優勢，開創了一種新型清潔燃料油添加劑產品，該產品具有極其廣闊的市場前景，為該企業創造了良好的經濟效益。

2005年7月，藍景公司為中國企業建立的第二套高濃度無水叔丁醇生產系統在山東某化工企業一次性開車成功。當系統進料量為300升/小時的時候，叔丁醇中水含量由15%降到0.2%以下，其產品質量高于相關質量標準，具有很強的市場競爭力。

雖然滲透汽化膜技術在中國實現工業應用時間并不長，但其在技術上和經濟上的優勢已經逐漸顯現出來。隨著能源、環保等政策對生產企業要求的提高，工業領域觀念的進步，滲透汽化膜技術必然會得到更廣泛的應用。藍景公司愿與各醫藥生產企業真誠合作，為醫藥企業提供先進、可靠的技術、設備及完善的服務保障體系，共同開創企業美好的明天！