焦化廢水膜法深度處理及回用研究

時間：2008-07-30 來源：浙江歐美環境工程有限公司 作者：

摘　要:采用中試規模（5～10m³/d）的"A²/O膜生物反應器＋RO"組合工藝對焦化廢水的深度處理及回用進行了試驗研究。試驗結果表明，該工藝處理效果優良，MBR和RO系統能夠長期穩定運行。在進水CODcr平均濃度高達3000ppm，NH₃-N濃度220ppm時，MBR系統出水CODcr<300 mg/L、NH₃-N<5 mg/L；RO出水COD<20 mg/L, NH₃-N<3 mg/L，出水水質達到或優于雜用水水質，可回用到工藝用水點。

關鍵詞:膜生物反應器;A²/O工藝;RO;焦化蒸氨廢水;污水回用

前言

我國是世界焦炭第一生產大國和出口大國，產量占世界焦炭產量的45%以上。焦炭行業在促進經濟增長、社會進步的同時，廢水、廢氣帶來的高污染，嚴重地危害了環境和人身健康。焦化生產耗水量大，正常的噸焦耗水量2.5噸以上，而且廢水治理難度大，尋求經濟、合理的廢水回用解決方案是焦化企業適應綠色循環經濟與建設資源節約型社會進一步發展的必然要求。

焦化廢水是在生產焦炭、煤氣、焦油及焦化產品的過程中產生的廢水，含有多種污染物質。其中有機物以酚類化合物為主，占總有機物的一半以上，有機物中還包括多環芳香族化合物和含氮、氧、硫的雜環化合物等。無機污染物主要以氰化物、硫氰化物、硫化物銨鹽等為主。其中蒸氨廢水是焦化廢水中濃度最高，處理難度最大的廢水，屬難降解的高濃度有機工業廢水類。傳統處理工藝都是，將其與生活污水或其他低濃度工藝廢水混合稀釋后，一起進行生化處理，達標排放。

本中試研究采用"MBR+RO"組合工藝深度處理焦化蒸氨廢水并回用，國內在此方面尚未有成功的研究報道。

試驗裝置與方法

2.1試驗裝置與流程

試驗采用的中試裝置在現場完成組裝，其中MBR膜分離裝置和RO裝置都是一體化設備，能夠選擇手動和自動運行兩種方式。

MBR裝置采用的是DOWTM FLEXELL-20中空纖維膜，膜平均過濾孔徑為0.1μm。裝置使用了2支FLEXELL-20膜軟件，膜通量在10～20L/m².h，處理能力為5～10m³/d。膜出水為間歇方式，抽吸15min，反洗1min。反洗時，同時進行空氣擦洗，以減緩膜污染速度，曝氣量為0.15Nm³/m².h，根據膜壓差的變化趨勢定期進行CEB來延緩膜通量的衰減。膜池回流到缺氧池的污泥回流比為4，根據脫氮效果在2～6之間變動。

RO裝置使用的是DOW FILMTECTM BW30-365-FR膜元件。裝置產水量為5～8 m³/d。連續運行，膜池來水加還原劑和阻垢劑后進入系統。系統設置的回收率為65％，70％和80％。

圖1是中試試驗所采用的工藝流程。

                                圖1   中試系統工藝流程圖

蒸氨廢水先經過調節池，調節池主要是加酸調節pH，調節池出水進入氣浮池除油。除油后的廢水進入水解酸化池。水解酸化池的作用主要是將其中難生物降解物質轉變為易生物降解物質，提高廢水的可生化性，以利于后續的好氧生物處理。酸化后的出水進入缺氧池，缺氧池帶攪拌機，主要是起到反硝化的作用，缺氧池的出水在好氧池被有效的生化降解后進入膜池；在膜池進行泥水分離，產水進入RO裝置進行進一步的脫鹽處理，活性污泥混合液回流到缺氧池進行反硝化。

2.2試驗水質及運行參數

試驗廢水來源為山東某焦化廠二分廠蒸氨廢水。表1為該廢水水質情況。

表1某焦化廠二分廠蒸氨廢水水質（試驗期間）

項目       CODcr    NH₃-N    pH   揮發酚    氰化物    油

濃度范圍       2500－4000    150－300       7.4-8.1    190－240       30－35    ～10

平均值    3041       220  7.9   210  32    10

    試驗過程中MBR膜生物反應器的HRT為56～78小時。焦化廢水經過調節，除油后進入水解酸化池，酸化池的水力停留時間為16～24h，缺氧池HRT為16～24h，好氧池的HRT為24～30小時。MLSS控制在8～10g/L。

2.3分析方法

常規分析項目:COD、NH₃-N、揮發酚、pH值、SS、堿度、油;定期檢測項目:MLSS、SVI、SV、DO,均采用國標方法檢測。每天取樣一次,水樣分別為廢水來水，調節池出水，氣浮池出水，水解酸化池出水、缺氧池出水，好氧池出水，以及膜池出水和RO濃水和產水。

結果與討論

自2008年4月5日開始共進行了90 d以上的連續動態中試試驗，系統運行穩定，表2為A2/O膜生物反應器出水水質情況。

表2   MBR系統出水常規水質參數情況

項目       CODcr    NH₃-N    pH   揮發酚    氰化物    油

平均出水水質       289  10    7.4-8.1    <1   <1   <0.5

4.1 對COD的處理效果

    從圖2可以看出，工藝對COD的去除率很高。由于反應器內MLSS很高（8～10g/l之間），膜生物反應器中的活性污泥可以有效的去除水中的有機污染物，使整個工藝保持較高的COD去除率。同時從圖中還可以看到，雖然原水COD濃度存在較大的波動，但對整個系統的出水影響不大。說明高污泥濃度的MBR系統具有很好的抗沖擊負荷能力。

 圖2  MBR系統對焦化廢水COD的去除效果

試驗初始階段，MBR出水COD的濃度在100～150 mg/L范圍之內，隨著進水負荷的增加，出水濃度有所上升，但隨著活性污泥的馴化與適應，有機物得到有效的降解，出水濃度能夠穩定在300 mg/L以下。

4.2對氨氮的處理效果

    由于硝化菌和亞硝化菌的時代周期比較長，特別是這種高COD濃度，高氨氮含量的焦化廢水，硝化細菌成長特別困難。系統對氨氮的去除可分為調試，成長和穩定三個階段。

由表3可以看到，調試階段系統出水氨氮的濃度比進水氨氮濃度高了一倍左右。這是因為，廢水中的總氮包括無機氨氮和有機氮，有機氮在隨著有機物的降解被分解成無機氨氮，導致系統氨氮濃度的上升，同時由于酚，氰等有毒物質的抑制作用，亞硝化菌和硝化菌成長緩慢，系統硝化效果有限。

表3  MBR系統出水氨氮情況

日期       進水氨氮平均濃度       出水氨氮平均濃度

調試階段（08.5.9-08.5.30）       171 mg/L       351 mg/L

成長階段（08.5.31-08.6.20）     165 mg/L       195 mg/L

穩定階段（08.6.20-08.7.7）       229 mg/L       4.92 mg/L

試驗中期屬于成長階段，隨著亞硝化菌和硝化菌的成長與積累，系統硝化脫氨的效果開始顯現出來。由表3可以看到，成長階段進水氨氮濃度平均水平在165 mg/L，系統出水氨氮濃度從初期的351 mg/L慢慢降至后來的195 mg/L。穩定階段，這時亞硝化菌和和硝化菌積累到了一定的程度，硝化作用完全展現出來了。在平均進水氨氮濃度229 mg/L時，出水氨氮濃度為4.92 mg/L。

4.3對SDI的處理效果

    SDI值是污染指數的簡稱，在反滲透系統中，用來衡量反滲透進水的一個重要指標。一般采用15分鐘SDI值稱作SDI₁₅值。反滲透系統進水要求SDI₁₅＜5，推薦值SDI₁₅＜3。反滲透進水SDI₁₅值越小說明進水對反滲透膜的污染程度越小，反滲透膜的清洗周期越長。SDI₁₅值測定方法是向Φ45mm的0.45?m的微孔濾膜上連續加入一定壓力（30PSI，相當于2.1kg/cm²）的被測定水，記錄下濾得500ml水所需的時間T₀（秒）和15分鐘后濾出500ml水所需的時間Tt（秒），按下式計算得SDI₁₅值。               

SDI₁₅=(1-T0/T_t)×100/15

圖3  MBR系統對焦化廢水SDI的去除效果

由圖3可以看到，試驗期間組件的出水SDI值大部分時間都在1～2.5之間�？紤]到測試時，環境溫度影響及認為測試誤差的原因，試驗過程中偶爾出現SDI值大于3的情況，能夠很好的保證出水水質達到反滲透的進水要求。

4.4  MBR壓差變化情況

膜在運行過程中的污染情況可以通過膜過濾壓差的變化來表示。本工藝在試驗過程中，膜通量在10～20L/m2·h，膜過濾壓差隨時間的變化情況如圖4所示。

在平均產水通量為10L/m²·h狀況下運行時，TMP初始看不出明顯上升的趨勢， 基本保持在0.15bar以下的水平。

通量提高至15L/m²·h時；從圖上可以看出在接近300h連續運行條件下壓差高位值仍低于0.25bar，平均運行壓力差在0.15bar左右。

將通量提升到20L/m²·h時，跨膜壓差才有了明顯的提升，平均為0.35bar。當TMP高達0.5bar時，對MBR組進行離線化學清洗（CIP）。CIP完成后在20 L/m²·h通量下運行，初始TMP能恢復到新膜剛投入使用的水平。說明了該清洗方案對于焦化廢水處理上能較好的恢復MBR系統。在連續10天運行中，MBR系統的TMP峰值為0.5bar，均值為0.35bar，仍在MBR系統正常穩定產水壓差范圍內。

圖4 試驗中不同產水通量下MBR的TMP變化曲線

4.5  RO產水水量變化情況

經過MBR生化處理后的焦化廢水COD在200～300mg/L的水平，同時含鹽量高，成分復雜，硬度和氟離子等結垢離子的含量也高，具有很高的結垢傾向。為了模擬工業系統的實際狀況，RO系統采用濃水循環的方式運行，實驗期間在保持系統70%回收率條件下。此時該膜元件的工況和工業系統中工況最差的最后一只膜類似。

  表4  RO產水水質情況

    由于進水水質中溫度、電導、COD、氨氮等含量波動較大，難以直接衡量RO系統的穩定運行情況，因此采用陶氏RO膜產水標準化程序對RO系統產水進行標準化分析。由圖5可以看到，試驗期間產水量非常穩定，說明RO系統運行比較穩定，在運行周期內沒有較明顯的污堵情況發生。

圖5   RO系統標準化產水情況

結論

在整個試驗過程中，本組合工藝運行穩定，處理效率高，出水COD、氨氮，濁度等指標都很低，出水水質已達到或優于城市雜用水水質標準，可以直接回用。

經過MBR工藝去除后，能將原水COD從3000 mg/L的水平降至300 mg/L以下，平均COD濃度為289 mg/L，去除效率高達90％。

工藝對氨氮的去除率可以達到95％以上，運行后期出水氨氮濃度低于10mg/L。

MBR膜系統，在活性污泥8-10g/L條件下運行，通量20lmh時可以穩定運行；都表現出很好的抗污染能力。

MBR膜組件產水水質好，出水SDI基本保持在3以下，大部分時候在SDI<2的水平,為RO系統的穩定運行提供了保障。

RO膜元件在該焦化廢水回用中，都表現出很好的抗污染能力。在設定的膜通量和回收率下運行，跨膜壓差和產水量能保持穩定。

RO產水水質可以達到很高標準，可經過離子交換后用于鍋爐補給水，或者替代其它工業用新鮮水。