生物技術在焦化廢水處理中的應用

時間：2007-05-22 來源： 作者：

1前言
    焦化廢水是一種高濃度的毒性工業廢水，其水質成分十分復雜，其中以酚類為主，約占總體的70%，而苯酚又占酚類的40%。此外，還含有多種多環芳香烴和雜環類有機物化合物，如苯、萘、菲、蒽、吡啶、苯并芘、喹啉、異喹啉、吲哚、聯苯、咔唑、咪唑、吡咯、熒蒽、芴，等。這些物質大多有毒且難于降解，其中一些還是直接或間接的強致癌物[1]。焦化廢水治理一直是個國際性難題，也是國內廢水治理的重點。

焦化廢水的處理一般有物理法、化學法、生物法。與其他兩種方法相比，生物法具有經濟，高效的優點，尤為重要的是它可以實現無害化，不會造成二次污染、處理容量大，已經成為目前國內外主要采用的廢水治理技術。由于微生物系統具有復雜的生物多樣性，在不同環境系統的應用中，表現出極大的異樣性，為此，國內外研究者對生物處理技術進行了大量的研究，極大地推動了微生物技術在焦化廢水處理中的發展。
2 生物技術在焦化廢水處理中的研究進展
2.1 普通活性污泥法
    作為傳統的廢水生物處理技術，活性污泥法在水污染治理中發揮了極其重要的作用，目前已成為煉鋼、焦化、煤氣等諸多的行業工業廢水的主要治理方法。
    活性污泥法雖然具有運行維護簡單、處理量大等優點，但其占地面積大，對一些小型的企業不太適用。特別是在焦化廢水的處理中，由于焦化廢水水質成分復雜，含有許多有毒物質，對微生物的生長產生抑制作用，使活性污泥中的某些微生物喪失活性，現在國內傳統活性污泥法處理焦化廢水普遍存在的問題是處理后廢水的氨氮和COD兩項污染物超標。
2.2 生物流化床
    生物流化床處理污水的研究和應用始于20世紀70年代的美國，國內對生物流化床的研究始于70年代末[2~3]。生物流化床是以砂、焦炭、活性炭這類顆粒材料為載體，水流自下向上流動，使載體處于流化狀態。在載體表面生長、附著生物膜，載體粒徑一般為1.0～2.0mm。生物流化床既有完全混合式活性污泥法的高效率，又有生物膜法承受負荷變化沖擊的雙重優點，具有良好的處理效果。

Paul等人[4]用流化床反應器(FBR)對加拿大Algome鋼廠焦化廢水的應用處理進行了研究，其中廢水流量40ｍ3/h，含酚質量濃度為1000mg/L，并加入等量的稀釋水以控制水溫。2周后，流化床反應器出水中酚的去除率達99%；5周后，硫氰酸鹽的質量濃度降至5mg/Ｌ以下。
耿艷樓等[5]采用厭氧-缺氧-好氧工藝流程，以生物膜作為厭氧、缺氧反應器，循環式生物流化床作為好氧反應器進行了焦化廢水治理中試應用研究。實驗結果表明，當系統進水CODCr濃度小于1200mg/L，系統水力停留時間為44h時，出水CODCr小于250mg/L；較高的進水NH3-N濃度可嚴重影響NH3-N去除，但對CODCr去除幾乎無影響。
2.3 固定微生物技術
    固定化微生物技術，是國際上從20世紀60年代后期開始發展起來的一項技術，它是通過化學或物理手段將游離的微生物固定在載體上使其高度密集，并使其保持活性反復利用，有針對性地處理含有難降解有毒的廢水的方法。最初主要用于工業微生物發酵生產，20世紀70年代后期開始應用于廢水處理。固定化微生物技術具有微生物密集度高，反應迅速，耐毒害能力強，微生物流失少，產生的污泥量小等諸多優點。

固定化微生物技術目前在國內還沒有統一的分類標準，主要有結合固定法（吸附法）、交聯固定化、包埋固定化等幾種方法[6]。

結合固定法是通過物理、化學的方法，將微生物附著在特定的載體上。該方法操作簡單，對微生物的活性影響很小，但是載體上能負載的微生物的數量有限。

交聯固定法是通過兩個以上官能團的試劑直接與微生物表面的反應基團進行交聯，形成共價健來固定微生物，此法化學反應激烈，對微生物的活性影響較大，且大多數交聯劑的價格昂貴，故不常使用。

包埋固定法是使微生物擴散進入多孔性載體內部，或利用高聚物在形成凝膠時將微生物包埋在其內部。該法操作簡單，對微生物活性影響小，制作的固定化微生物球的強度高，是目前研究最廣泛的固定化方法。包埋法又可分為高分子合成包埋、離子網絡包埋及沉淀包埋。
吳立波[7]等人以喹啉為唯一碳源，從首都鋼鐵公司焦化廠回收車間曝氣池的樣水中培育高效降解菌，使其附著在陶粒載體上，然后在以活性污泥處理焦化廢水時，比較了投加高效菌和投加附著高效菌的陶粒兩種情況的生物降解特性，試驗結果表明，投加降解喹啉高效菌強化活性污泥法處理焦化廢水時，若只投加懸浮相菌種，泥齡降低時，反應器高效活性喪失。如果投加附著有高效菌種的陶粒構成復合反應器，由于附著相菌種活性只是受反應器內基質環境變化的影響，與泥齡變化無關，因此在泥齡較低時，仍能保持一定的高效降解活性。
劉和[8]等人將采集的活性污泥經苯酚馴化成功后，參照陳敏等人[9]的方法加以改進，采用聚乙烯醇-活性炭核包埋法進行微生物固定化。由于此法加入了粉末活性炭，因而兼具包埋法和吸附法的優點。實驗中處理了兩種不同類型的焦化廠含酚廢水，試驗結果顯示：廢水:對于苯酚濃度為2148.0mg/L、COD為10828.8mg/L的高濃度含酚廢水，經24h處理后，對苯酚及COD去除率分別為50.1%和38.7%；對于苯酚濃度為180.7mg/L、COD為947mg/L左右的一般濃度混合含酚廢水，經6h處理后對苯酚及COD去除率分別為89.1%和84.6%，而活性污泥法分別為76.6%和75.0%。固定化微生物法的COD去除率在廢水COD＜1500mg/L時保持穩定，而活性污泥法在COD＜1000mg/L時保持穩定。固定化微生物法在處理時間及濃度兩方面均優于活性污泥法。

韓立平[10]等人，從處理焦化廢水的Ａ/Ｏ工藝曝氣池中篩選、分離得到一株能利用喹啉作為唯一碳源、氮源和能源的細菌，經鑒定為皮氏伯克霍爾德氏菌（Burkholderia Pickettii）革蘭氏染色陰性，桿狀。采用PVA-硼酸-紗布復合載體法包埋固定了該菌，得到的固定化細胞紗布片強度好、不粘附、密度適中。實驗表明，固定化細胞具有耐毒性好，抗沖擊負荷能力強，可長期重復利用等優點，將其用于反應器規模的喹啉廢水的處理或結合生物強化技術來修復受喹啉污染的土壤有很大潛力。

黃霞[11]等人，針對焦化廢水中三種難降解有機物喹啉、異喹啉、吡啶篩選了具有較強降解能力的菌株，通過無紡紗布-PVA復合載體對優勢進行包埋固定，固定后的優勢菌種降解效率提高，經過其8h的處理后，可將相應的喹啉、異喹啉、吡啶降解90%以上。
2.4 生物強化技術
    生物強化技術產生于20世紀70年代中期，就是為了提高廢水處理系統的處理能力，而向該系統中投加從自然界中篩選的優勢菌種或通過基因組合技術產生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質的方法。投入的菌種與底質之間的作用主要包括直接作用和共代謝作用。由于它能在不增加現有的水處理設備的前提下，提高其水處理的范圍和能力，因此近年來在現代廢水治理中的應用日益受到重視。結合目前我國焦化廢水處理現狀，將生物強化技術應用于普通生物處理中無疑是一個比較實用的思路。

目前實施生物強化技術可通過如下3條途徑：投加有效降解的微生物；優化現有處理系統的營養供給添加基質(底物)類似物來刺激微生物生物生長或提高其活力；投加遺傳工程菌（GEM）。

李日強，王翠紅[12]等從某焦化廠生化站曝氣池的活性污泥和除油池的油泥中培育分離出7株降解苯酚和8株降解氰化物細菌，通過分別對其降解能力的測定，發現了幾株高效的解酚，降氰菌種。當苯酚濃度為150mg/L，經6h處理后，0512菌株對苯酚的去除率達96.84%，當CN-濃度為25mg/L，經8h處理后，0501菌株對CN-的去除率達99.96%。

白小平[13] 從普通變形桿菌BH、芽孢桿菌DC45、巨大芽孢桿菌F3、枯草芽孢桿菌DC42等4種脫色菌中，經馴化、篩選出普通變形桿菌BH、芽孢桿菌DC45兩株降解苯酚、吲哚、吡啶、喹啉的優勢菌。其中普通變形桿菌BH降解吡啶的適宜條件是：溫度30～45℃，pH=7～8，投加適量Pb2+；芽孢桿菌DC45降解吲哚的適宜條件是：溫度20～50℃，pH=6～8，投加適量Zn2+、Fe2+。實驗表明，芽孢桿菌DC45對吲哚去除效果好，最高去除率達83.9%；普通變形桿菌BH對吡啶的去除率明顯高于其他3種，最高去除率達77.7%。

沈奇英[14]等用紫外線作為誘變劑，由燕化污水廠的活性污泥中馴化篩選得到的降酚菌株，好氧條件篩選出2種高效降酚微生物QH2、QH3。實驗發現，兩種菌能有效的降解較為復雜的含酚廢水，且QH2處理效果最佳。經紫外誘變的優勢菌種能直接投加用于含酚廢水處理。

王璟[15]等通過馴化富集培養，從武剛焦化廠處理焦化廢水的活性污泥中分離出2株萘降解菌WN1、WN2和1株吡啶降解菌WB1，研究了投加高效菌種及微生物共代謝對焦化廢水生物處理的增強作用，同時研究了高效菌種和共代謝初級基質組合協同作用的效果。結果表明，投加共代謝初級基質、Fe3+和高效菌種均能促進難降解有機物的降解，提高焦化廢水COD去除率，當3者協同作用時，效果最好。
2.5 生物脫氮
    焦化廢水生物脫氮技術于20世紀70年代在加拿大開始實驗室研究，80年代英國BSC公司首先投入工業應用。20世紀80年代，我國開始了焦化廢水脫氮技術的研究，小試與工業性試驗均取得了很好的成果[`16]。

生物脫氮是過程是一個兩階段的生物反應過程，第一階段為硝化過程，是NH4+在硝化細菌的作用下氧化生成NO3—；第二階段為反硝化過程，NH4+-N在反硝化細菌的作用下，以有機碳為能源，將NO3—還原成氣態氮[17]。目前，大多數焦化廠采用傳統的活性污泥法，或曝氣時間大于24h的延時曝氣法，起主要目的是去除廢水中的有機物，如酚、氰等。但采用此類處理工藝對廢水中的氨、氮去除卻不理想，很難達到國家排放標準[18]。

譚智等人[19]，對傳統的活性污泥法處理工藝進行了改進，增加了反硝化-硝化處理工段，實驗結果表明，反硝化-硝化活性污泥法處理焦化廢水的效果良好，當氨氮負荷為0.052kg NH3-N/kgMLSS·d時，NH3-N的去除率為98.70%；而氨氮負荷為0.076kg NH3-N/kgMLSS·d時，去除率為95.53%。負荷越低，氨氮的去除率越高。

彭黨聰等人[20]通過半生產性試驗，對焦化廢水的生物脫氮除碳處理技術進行了研究。結果表明單相活性污泥A/O（缺氧/好氧）法可以同時將廢水中的氨氮及有機物去除。實驗中發現A/O系統對水質波動有較強的適應性和較好的穩定性，氨氮的去除率達到了95%以上。Youngno Kim [21]等采用厭氧-好氧（固定化）生物脫氮，同時去除COD、SS、NH3-N，結果發現在總停留時間為5.5h條件下，出水BOD、TN均小于10mg/L，而SS小于5mg/L，SS、BOD去除率均達到96%～97%，TN去除率達74%～75%；LiuJunXin [22]等研究發現采用厭氧-好氧生物脫氮可節省供氧量25%，碳源40%，總氮的去除率與傳統的硝化反硝化工藝相比提高了10%。

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